Doctoral Dissertations

Title (German): Herstellung polymerer Mikropartikel für die Additive Fertigung über Flüssigphasenprozesse

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

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Abstract (German):

In den letzten Jahren wurde die Additive Fertigung, welche häufig als 3D-Druck bezeichnet wird, immer wichtiger für viele Industriezweige insbesondere für die Produktion geringer Stückzahlen und individualisierte Produkte. Dabei ist Additive Fertigung eine allgemeine Bezeichnung für unterschiedliche Prozesse, die die Herstellung von komplexen Bauteilen ohne formgebende Werkzeuge erlauben. Im Bereich der Kunststoffe gilt das pulver- und strahlbasierte Selektive Lasersintern (SLS) als besonders aussichtsreiche additive Fertigungstechnik. Derzeit ist das Selektive Lasersintern allerdings von Polyamidpulvern als Ausgangswerkstoff dominiert. Um den SLS-Prozess weiter voranzutreiben und zukünftig Bauteile mit bis dato nicht zugänglichen chemischen, optischen und / oder mechanischen Eigenschaften herzustellen, ist die Entwicklung neuer Pulversysteme als Ausgangswerkstoff unabdingbar. Ziel dieser Arbeit ist daher die Herstellung neuartiger pulverförmiger Polymermikropartikeln, welche Potential als neue Ausgangsstoffe für das SLS haben. Da die Bauteilqualität direkt von den Pulvereigenschaften abhängt sind insbesondere sphärische Partikeln mit guter Fließfähigkeit anzustreben. Zur Herstellung solcher Partikeln wurden in dieser Arbeit das Schmelzeemulgieren, die temperaturinduzierte flüssig-flüssig Phasenseparation und das Sprühagglomerieren näher untersucht.

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Title (German): Dispergieren, Stabilisieren und Agglomerieren von technischem Ruß

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2018-316

Abstract (English):

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Abstract (German):

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Author’s publications:

Title (German): Verformungs- und Bruchverhalten komplexer keramischer und metallischer Mikropartikel

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

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Abstract (German):

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Author’s publications:

Title (German): Aerosolsynthese und Charakterisierung halbleitender Nanopartikeln aus den Elementen Si und Ge zur Anwendung in der druckbaren Elektronik

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2018-295

Abstract (English):

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Abstract (German):

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Title (German): Mehrkomponentenmodell für die Fällung – Fallbeispiel Katalysatorpräparation

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

The precipitation process is an essential step in the process chain of various large scale productions. Products of industrial relevance are often binary or ternary systems or systems of even higher order with a variety of basic components and solid phases. Cu/ZnO/Al2O3 catalysts, which are used in chemical industry for the synthesis of methanol, belong to ternary systems. In this work, precipitation systems are categorized into the number of components and solid phases. Based on this approach, a novel multi-component model is developed by extending model equations of mass balances, kinetics of particle formation and mixing. The presented model equations can be applied without modification to precipitation systems such as barium sulfate, zinc oxide or copper-zinc catalyst precursors. These examples represent cases of single- and multi-component systems which can be used to point out the aspects of multi-component precipitation. One aspect is the formation of several solid phases from several components. The occurring heterogeneous nucleation supports the formation of solid phases. In contrast to this, the choice of components and their concentrations can limit or even prevent solid formation. The model, which is developed in this work, allows to simulate the precipitation of heterogeneous catalyst precursors. The model results were validated by global parameters (pH of suspension, solid concentration) and microscopic methods (scanning and transmission electron microscopy). This approach complements experimental studies from literature to understand and optimize the production of catalysts. This was demonstrated exemplarily by maximizing the yield of copper ions during the precipitation of copper catalyst precursors in order to reduce the copper contamination in the washing water. In the outlook, it is shown to what extent the presented model can be transferred to other systems which include a high number of components and solid phases. This includes the right choice of model and material parameters in a systematic way.

Abstract (German):

Die Fällung ist bei der großtechnischen Herstellung vieler Produkte ein wichtiger Bestandteil der Prozesskette. Bei Produkten industrieller Relevanz handelt es sich häufig um binäre, ternäre und noch komplexere Systeme mit einer Vielzahl an Feststoffphasen und Ausgangskomponenten. Dazu gehören Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren, welche in der chemischen Industrie für die Synthese von Methanol verwendet werden. In der vorliegenden Arbeit werden Fällungssysteme anhand der Anzahl an Komponenten und Feststoffphasen kategorisiert. Darauf basierend wird ein Mehrkomponentenmodell für die Fällung aufgestellt. Das Modell stellt eine Erweiterung der bisher in der Literatur beschriebenen Bilanzen für den Stoffaustausch, Kinetik der Partikelbildung und Mischmodelle dar. Ohne Modifikation der Modellgleichungen kann das vorgestellte Modell auf verschiedene Fällungen wie z.B. Zinkoxid, Bariumsulfat und Kupfer-Zink-Katalysatorvorstufen angewandt werden. Diese stellen Fallbeispiele für Fällungssysteme mit einer einzelnen Komponente oder mit mehreren Komponenten dar. Anhand dieser Beispiele können schließlich wesentliche Aspekte der Mehrkomponenten-Fällung herausgearbeitet werden. Ein Aspekt ist die Fällung mehrerer Feststoffphasen aus mehreren Komponenten. Die dabei auftretende heterogene Keimbildung begünstigt die Bildung von Feststoffphasen. Im Gegensatz dazu kann die Wahl der Komponenten und ihrer Konzentrationen limitierend für die Feststoffbildung sein beziehungsweise die Bildung eines Feststoffes gänzlich verhindern. Unter Verwendung des im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Modells ist es erstmals möglich, die Fällung heterophasiger Katalysatorvorstufen zu simulieren und mittels globaler Parameter (pH-Wert der Suspension, Feststoffkonzentration) und mikroskopischer Methoden (Raster- und Transmissionselektronenmikroskop) erfolgreich zu validieren. Der hier aufgezeigte Ansatz der Modellierung stellt zu den experimentell aufwendigen Studien in der Literatur eine wichtige Erweiterung dar, um den Katalysatorherstellungsprozess zu verstehen und zu optimieren. Dies konnte beispielhaft durch die Maximierung des Kupferumsatzes bei der Fällung von Katalysatorvorstufen gezeigt werden, um Kupfer-Kontamination im Waschwasser zu reduzieren. Im Ausblick wird erläutert, inwieweit das vorgestellte Modell auf weitere Fällungssysteme mit einer Vielzahl an Komponenten übertragen werden kann. Dies beinhaltet die gezielte Wahl von Modell- und Materialparametern in einer systematischen Vorgehensweise.

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Title (German): In situ Spektroskopie der Selbstorganisation, Trocknung, Reifung und Manipulation von molekularen Monolagen auf Aluminiumoxid

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2017-244

Abstract (English):

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Abstract (German):

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss unterschiedlicher Bildungs- und Anwendungsbedingungen auf die Eigenschaften von SAMs untersucht. Als SAM System wurden Moleku¨le mit Alkylketten unterschiedlicher La¨nge und einer Phosphonsa¨ureankergruppe gewa¨hlt, welche auf einer planaren Aluminiumoxidoberfla¨che eine stabile Monolage bilden. Dieses System dient als Modellsystem fu¨r SAMs, welche durch eine Phosphonsa¨uregruppe auf Aluminiumoxid adsorbieren. Diese sind unter anderem in unterschiedlichen Bereichen der organischen Elektronik relevant. Zur erfolgreichen Aufkla¨rung des Bildungsprozesses muss dieser in der Lo¨sung – also in situ – untersucht werden. Des Weiteren ermo¨glicht dies die Analyse des Einflusses der Trocknung auf die Schicht durch Vergleich der Schichteigenschaften vor und nach dem Trocknen. Diese in situ Untersuchungen stellen hohe Anforderungen an die Sensitivita¨t der verwendeten Messtechnik, welche des Weiteren Ru¨ckschlu¨sse auf die wichtigsten Eigenschaften der SAM – Oberfla¨chenbedeckung und Ordnung der Moleku¨le – zulassen muss. Durch den Einsatz der grenzfla¨chensensitiven Summenfrequenzspektroskopie war es mo¨glich, die Entwicklung dieser Eigenschaften der Moleku¨lmonolage in situ – also an der fest-flu¨ssig Grenzfla¨che – zu analysieren. Des Weiteren konnte der Einfluss mechanischer Belastungen auf die Schichten ebenfalls in situ – also an der fest-fest Grenzfla¨che – untersucht werden. Somit wurde der gesamte Bereich der verfahrenstechnischen Prozesskette betrachtet, um Optimierungspotentiale zu identifizieren.

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Title (German): Synthese von maßgeschneiderten Silber Patches auf kolloidalen Partikeln durch grenzflächenbestimmte Prozesse

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Robin N. Klupp Taylor (MEng, DPhil (Oxon))

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Abstract (English):

In this thesis we aimed to control the Ag patch formation site on non-spherical core particles via a curvature-sensitive crystal formation process, in order to synthesize patchy particles with precisely oriented chemical functionalities. In the first part of our work we unraveled the reaction mechanism of the Ag patch formation on SiO2 spheres by highlighting the formation of hydrogen bonds between the hydroxyl groups of SiO2 and the [Ag(NH3)2]+. By tuning the number of these interactions the patch growth can be directed either toward a diffusion- or integration-limited mechanism and the patch morphology is further affected by the core particle curvature. In the second part of this thesis we synthesized SiO2 coated triangular gold nanoprisms which have be used as core particle for investigating the effect of local differences in substrate curvature on the Ag heterogeneous nucleation and growth. Interestingly we observed that the patch formation does not follow Classical Nucleation Theory predictions but prefers to occur on high energy surfaces, leading to the decoration of nanoprism convex edges. In addition, Ag patch formation showed a preference for the core particle convex surface only when occurring under diffusion-limited growth and when the substrate curvature is high enough to prevent a conformal growth. Besides investigating how to control the patch position, we also studied the effect of inorganic ions and organic surfactants on the patch shape. Interestingly the anion PO43-, the cation Cu+, polystyrene sulfonic acid (PSS) and sodium citrate (NaCit) turned out to be quite effective in generating spheroidal or faceted Ag patches being promising for future studies. The work described in this thesis represents a novel method for controlling the patch position without the help of any template agent and synthesizing particles for self-assembly studies. Moreover the versatility of our method offers the possibility of controlling the patch shape and synthesizing patchy particles in other combinations of materials.

Abstract (German):

Das Vorhaben dieser Arbeit war es, die Position der Ag-Patch–Bildung auf nicht-sphärischen Kernpartikeln anhand eins Oberflächenkrümmungs-bestimmten Kristallisationsprozesses zu kontrollieren, um „Patchy Partikel“ mit klar orientierten chemischen Funktionalitäten zu synthetisieren. Im ersten Teil diese Arbeit deckten wir den Reaktionsmechanismus der Ag-Patch–Bildung auf SiO2-Kugeln auf. Dabei wurde auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hydroxylgruppen des SiO2 und dem [Ag(NH3)2]+ insbesondere eingegangen. Durch Beeinflussung dieser Wechselwirkungen kann das Patch-Wachstum sowohl in Richtung diffusionslimitierten oder auch integrationslimitierten Wachstum eingestellt werden, wobei die Patch-Morphologie auch von der Oberflächenkrümmung des Kernpartikels abhängig ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden SiO2-beschichtete dreieckige Gold-Nanoprismen hergestellt. Diese wurden als Kernpartikeln für die Untersuchung des Effektes der lokalen Unterschiede in der Substrat-Krümmung auf die heterogene Nukleation und das Wachstum von Silber verwendet. Interessanterweise beobachteten wir, dass die Patch-Bildung nicht der klassischen Nukleationstheorie folgt. Stattdessen findet diese bevorzugt an Stellen mit hoher Oberflächenenergie wie den konvexen Ecken der Nanoprismen statt. Zusätzlich zeigte die Ag-Patch–Bildung nur dann eine Präferenz für die konvexen Oberflächen, sofern diese unter diffusions-limitierten Bedingungen und bei sehr starker Krümmung, die kein oberflächenkonformes Wachstum zulässt, statt. Neben den Untersuchungen zur Kontrolle der Patch-Position wurde auch der Effekt von anorganischen Ionen und organischen oberflächenaktiven Stoffen auf die Patch-Form betrachtet. Interessanterweise erwiesen sich d PO4-3 Anionen, Cu+ Kationen, Polystyrolsulfonsäure (PSS) und Natriumcitrat (NaCit) für die Bildung von sphärischen oder facettierten Ag-Patchen als sehr effektiv, welche vielversprechend für zukünftige Studien sind. Diese Arbeit repräsentiert eine neuartige Methode zur Kontrolle der Patch-Position ohne die Hilfe von irgendeiner Art Template und der Synthese von Partikeln für Studien im Bereich der Selbst-Anordnung von Partikeln. Außerdem ermöglicht die Vielseitigkeit unserer Methode die Patch-Form zu kontrollieren und die Synthese von Patchy Partikeln in anderen Materialkombinationen.

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Title (German): Untersuchung geladener kolloidaler Grenzflächen mittels nichtlinearer Lichtstreuung

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2018-149

Abstract (English):

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Abstract (German):

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung der nichtlinearen Lichtstreuung, speziell mit Second-Harmonic Scattering (SHS), zur Charakterisierung geladener kolloidaler Grenzflächen. SHS ist eine nichtlineare optische Methode, bei der elektronische Übergänge von Grenzflächenmolekülen untersucht werden können. Während nichtlineare Spektroskopie (besonders Summenfrequenz Spektroskopie) mittlerweile eine etablierte Methode ist, stellt die Untersuchung von kolloidalen Grenzflächen oft noch eine Herausforderung dar. Die Ergebnisse zeigen das hohe Potential von SHS zur Untersuchung der Oberflächenmorphologie kolloidaler Grenzflächen. Die Resultate dieser Arbeit zeigen den großen Wert der nichtlinearen Lichtstreuung für die Untersuchung kolloidaler Grenzflächen auf molekularer Ebene verdeutlichen. Besonderes in Kombination mit komplementären Methoden, wie z.B. Titrationen, Zetapotentialmessungen oder Summenfrequenz-Spektroskopie können Änderungen der molekularen Struktur mit beispielloser Sensitivität untersucht werden.

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Title (German): Entwicklung eines wirbelschichtbasierenden Chemical Vapour Deposition (CVD) Verfahrens zur Beschichtung von kohäsiven Partikeln mit Kohlenstoff

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2018-203

Abstract (English):

The coating of dielectric particles by very thin functional carbonaceous layers in the range of a few nanometres is aimed to overcome the shortcomings concerning their electrical performance. For this purpose the carbon layer must be engineered conformally, homogeneously and pinhole free around the particles which are very fine and thus cohesive. Consequently the solid handling remains an issue. Hence, there is a necessity to design a suitable reactor and to introduce an appropriate process to achieve tailor made carbon coatings on top of the dielectric particles‘ surfaces.

Abstract (German):

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Author’s publications:

Title (German): Herstellung von maßgeschneiderten Kohlenstoffnanoröhrchen in einem Flugstromreaktor mittels des “floating catalyst”-Verfahrens

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2017-430

Abstract (English):

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Abstract (German):

Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs) haben aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit (elektrische und thermische), der hohen Zugfestigkeit und ihrer geringen Dichte viele potentielle Anwendungsgebiete. Bis zu dem heutigen Zeitpunkt sind bis auf wenige kleinere Anwendungen noch keine Produkte in denen CNTs verarbeitet wurden in Großserie auf dem Markt, da die meisten kommerziell erhältlichen CNTs in stark verschlauften Strukturen (Agglomeraten) vorliegen und nicht als einzelne Einheit. Um die Eigenschaften der CNTs auf eine Matrix, z. B. eine Polymermatrix, übertragen zu können, müssen die CNTs vereinzelt vorliegen. Sie müssen innerhalb der Polymermatrix ein Netzwerk bilden, d. h. sie müssen sich kontaktieren. Die Dispergierung kompakter CNT-Agglomerate ist nur in geringem Umfang möglich. Ein Hauptziel dieser Arbeit war es, einen Reaktorkonzept zu entwickeln, in dem leicht dispergierbare CNTs hergestellt werden können. Dazu wurde das “floating catalyst”-Verfahren ausgewählt. Die CNT-Synthese mittels dieses Verfahrens kann als Katalysatorpartikelbildungsprozess mit überlagerter chemischer Reaktion (CNT-Wachstum) angesehen werden. Dabei gibt das Katalysatorpartikel u. a. den Durchmesser des CNTs vor. Das “floating catalyst”-Verfahren ermöglicht es über die Prozess-Parameter die Eigenschaften der Katalysatorpartikeln und somit der CNTs einzustellen. Wichtige ausgewählte Prozessparameter, wie der Metall- und der Kohlenstoff-Präkursor-Partialdruck, die Strömungsgeschwindigkeit, die Verweilzeit, der verwendete Kohlenstoff-Präkursor und der Einfluss von Additiven wurde untersucht. Es zeigte sich, dass über das Einstellen der Prozessbedingungen entweder MWNTs, Kohlenstoffnanofasern ( CNFs), Kern/Hülle-Nanopartikel oder SWNTs erhalten werden. Für den Prozess ist eine geringen Katalysatorpartikelanzahl in der Gasphase notwendig. Dennoch kann die Aufskalierung des Prozesses über ein “numbering up” erfolgen. Das “numbering up” kann über mehrere parallel geführte Reaktoren oder über einen großen Reaktor mit mehreren Zuführstellen realisiert werden. Durch die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen ist das Verhalten einer “Zuführstelle” bekannt und somit ist auch das Verhalten des gesamten Reaktors, bestehend aus mehreren Zuführstellen bekannt. Auf Basis dieser Arbeit und des entwickelten Modells kann nicht nur ein “numbering up” realisiert, sondern auch die Produktart (MWNTs, SWNTs oder Kern/Hülle-Nanopartikel) gezielt eingestellt werden.

Author’s publications:

Title (German): Mehrdimensionale Charakterisierung von Nanopartikeln mit Hilfe der Analytischen Ultrazentrifuge

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2018-150

Abstract (English):

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Abstract (German):

Die Kenntnis über die Größe, Dichte, Form und optischen Eigenschaften von Nanopartikeln ist von entscheidender Bedeutung für viele Prozesse, da die Produkteigenschaften unmittelbar von diesen Parametern abhängen. Bisher stellte die gekoppelte Analytik von Größe und Dichte oder Form beziehungsweise die Bestimmung von größen-, dichte- oder formabhängigen optischen Eigenschaften eine erhebliche Herausforderung im Falle von Partikelsystemen dar. Streumethoden und Mikroskopieverfahren sind zumeist in Statistik und Auflösung sowie ihrer Anwendbarkeit auf breite Partikelgrößenverteilungen beschränkt. Integrale Messmethoden hingegen versagen, wenn spektrale Eigenschaften einzelner Spezies untersucht werden sollen. Diese allgegenwärtigen Herausforderungen bilden den Grundstein für die in dieser Dissertation dargelegten Studien. So wird aufgezeigt, dass die mit einem Multiwellenlängendetektor ausgerüstete Analytische Ultrazentrifugation eine äußerst vielversprechende Methode für die mehrdimensionale Partikelanalytik darstellt. Die Kombination der Trennung von Partikeln im Schwerefeld der Zentrifuge mit der in-situ UV/Vis Spektroskopie ermöglicht es, hydrodynamische und optische Eigenschaften von Nanopartikeln miteinander zu verknüpfen. So können Größe, Form, Dichte oder optische Eigenschaften von Nanopartikeln simultan und mit hoher Auflösung mittels eines Experiments bestimmt werden. Die vielfältigen Entwicklungen zum Gerät und zur Datenerfassung, verknüpft mit leistungsfähigen Analysemethoden, verbessern die Datenqualität und Vielseitigkeit der Analytischen Ultrazentrifugation mit Multiwellenlängendetektor in entscheidendem Maße. Die in dieser Arbeit vorstellten Studien erweitern so signifikant die Möglichkeiten der Partikelanalytik und verdeutlichen, dass sedimentationsbasierte Messtechniken sehr vielseitig und leistungsfähig sind. Die unmittelbare Korrelation von Größe, Form, Dichte und optischen Eigenschaften in einem Größenbereich von weniger als 1 nm bis hin zu 1 µm ist von hoher Relevanz für eine Vielzahl von neuen Anwendungen, bei denen mehrdimensionale Partikeleigenschaften von entscheidender Bedeutung sind. Die in dieser Dissertation vorgestellten Entwicklungen ebnen so den Weg hin zu einer wohl-definierten Produktentwicklung, da die dispersen Eigenschaften von Nanopartikeln nun auch in komplexen Formulierungen messtechnisch erfasst werden können.

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Title (German): Kolloidale Halbleiter Nanokristalle: Der Einfluss der Prozessierung auf die Produkteigenschaften am Fallbeispiel nicht toxischer Chalkogenid Quantenpunkte

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

After decades of research and commercialization efforts, colloidal semiconductor nanocrystals (also referred to as ‘quantum dots’, QDs) mainly based on cadmium and lead chalcogenides are now on the verge of widespread application in display technologies. With regard to legal restrictions concerning the use of hazardous substances in electronics, the development of non-toxic materials with competitive product qualities is one of the current major research directions in that field. In the past years it turned out that the transfer of process routes to alternative materials is not straight-forward even in case of similar material classes as chalcogenide QDs. This thesis investigates the interplay of process technology and product properties for CuInS2 QDs and CuInS2-ZnS core-shell QDs. Briefly summarized, optimizations are carried out for both the synthesis and the post-synthetic processing, resulting in a reduction of the total number of necessary unit operations and process costs, while improvements in products’ properties are achieved. Complementary characterization methods allow for fundamental insights into aspects such as size-property relationships or the impact of crystal and surface composition on the optical properties. The choice of reactor type in synthesis and antisolvent during purification are evaluated and mechanistic conclusions are drawn. The successful transfer of the batch synthesis procedure to continuous flow reactors shows the importance of heat transfer in the heat-up synthesis and allows for conclusions on particle formation. It opens promising options for a future continuous production of QDs with well-defined disperse properties and a simplified purification. To conclude, the findings attest the existence of common grounds for the process and product engineering of both toxic and non-toxic chalcogenide QDs. The fundamental rules most likely apply for various classes of non-toxic QDs. Only by elucidation of these rules for a variety of QD systems, the production and market launch of high quality non-toxic QDs will succeed. Based on the findings of this thesis and the current state of knowledge, a general process scheme for production of QD formulations is developed dividing the process chain into (1) elementary unit operations, (2) unit operations which shall be avoided with future developments and (3) those which can be added optionally whenever necessary.

Abstract (German):

Kristalline Partikel aus halbleitenden Materialien im Größenbereich weniger Nanometer, die sogenannten Quantenpunkte (engl. ‚quantum dot‘, QD), haben aufgrund ihrer größen-abhängigen Eigenschaften das Interesse sowohl der Natur- und Ingenieurwissenschaften als auch der Industrie geweckt. Nach Jahren intensiver Forschung wurden 2013 erste auf kadmium- und bleihaltigen QDs basierende Bildschirme vorgestellt. Angesichts der Toxizität dieser Materialien und verschärfter Sicherheitsregularien ist für den wirtschaftlichen Erfolg der QD-Technologie jedoch die Erforschung nicht-toxischer Materialsysteme mit gezielt ansteuerbaren Eigenschaften und hoher Qualität erforderlich. Die Forschung auf diesem Gebiet warf in den letzten Jahren große Fragen auf, da eine direkte Übertragung der an den toxischen Chalkogeniden gewonnenen Erkenntnisse auf die ungiftigen nicht möglich war. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit nicht toxischen Chalkogenid QDs und untersucht das Wechselspiel zwischen Prozessführung und Produkteigenschaften. Als Fallbeispiele dienen dabei das ternäre Material CuInS2 und das verwandte CuInS2-ZnS als Kern-Schalepartikel. Durch die Verwendung zahlreicher komplementärer Charakterisierungsmethoden werden grundlegende Erkenntnisse zu Aspekten wie der Struktur-Eigenschaftsbeziehung oder dem Einfluss der Zusammensetzung auf die resultierenden Produkteigenschaften gewonnen. Die Optimierung sowohl der Synthese (bspw. durch Änderung der Zusammensetzung, aber auch durch Untersuchung des Reaktoreinflusses), als auch der post-synthetischen Prozessierung erlaubt schließlich die Reduzierung der Gesamtanzahl an Prozessschritten und somit der entstehenden Kosten – bei gleichzeitiger Verbesserung der dispersen Eigenschaften. Schlussfolgernd lässt sich festhalten, dass durchaus Gemeinsamkeiten zwischen Prozess-führung und fundamentalen Produkteigenschaften für toxische binäre und nicht-toxische ternäre QDs bestehen. Erst durch das grundlegende Verständnis für die Zusammenhänge zwischen Eigenschaftsbeziehungen und Prozessführung für eine Vielzahl alternativer Materialsysteme wird eine potentielle Markteinführung nicht-toxischer QDs in Zukunft ermöglicht. Basierend auf den bisherigen Erkenntnissen wird am Ende der Arbeit eine Prozesskette zur Herstellung von QD-Formulierungen vorgestellt, welche unterscheidet zwischen (1) zwingend notwendigen Prozessschritten, (2) solchen, die vermieden werden sollten, und (3) optionalen Prozessschritten, die je nach Bedarf an den entsprechenden Punkten des Prozesses eingesetzt werden können.

Author’s publications:

Title (German): Benetzungsverhalten und Mobilität von Mikrotropfen an nanopartikulär beschichteten Einzelfasern

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2017-6

Abstract (English):

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Abstract (German):

Ziel der Forschungsarbeit war es grundlegende wissenschaftliche Erkenntnisse wie die Tröpfchenmobilität und Tropfenabscheidung an Faseroberflächen mit der Oberflächentopographie und den Benetzungseigenschaften der Fasern zusammenhängt zu erarbeiten, um ein nanotechnologisch modifiziertes Textilfiltermedium zur Optimierung der Abscheidung von Wasser aus Dieselkraftstoff zu entwickeln. Dafür wurden in den Grundlagenuntersuchungen an Einzelfasern definierte nanopartikuläre Faserbeschichtungen eingesetzt um die Benetzungseigenschaften und die Mobilität von Tropfen auf der Faser gezielt zu verändern und zu steuern. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine intensive Charakterisierung der Grenzflächensysteme vorgenommen. Es wurden Rauigkeitsstudien über AFM Messungen durchgeführt, die Oberflächenenergien der beschichteten Fasern über die OWRK- Methode bestimmt sowie BET Messungen ausgeführt. Die experimentellen Untersuchungen dieser Forschungsarbeit können in zwei Abschnitte eingeteilt werden. Zum einen wurden Benetzungsexperimente zur Bestimmung der Kontaktwinkel, des kritischen Roll-down Kontaktwinkels und der Kontaktwinkelhysterese an nanorauen Fasern in Luft und Diesel durchgeführt. Zum anderen sind Untersuchungsmethoden zur Quantifizierung der Topfenmobilität an beschichteten Fasern erarbeitet worden. Neben den Kontaktwinkelmessungen wurden zudem für verschiedene Faserdurchmesser und Oberflächenenergien die Kontaktwinkel mittels der Software “Surface Evolver” (SE) simuliert. In dieser Arbeit wurden erstmals Verdampfungsversuche und Tropfenzudosierungsversuche an nanorauen Fasern durchgeführt, um die Pinningkraft der Kontaktlinie zu quantifizieren. Zur Quantifizierung der Topfenmobilität an beschichteten Fasern wurde ein Strömungskanal konstruiert und Anströmexperimente zur Bestimmung der axialen Adhäsion zwischen Tropfen und Faser in Luft und in Diesel erarbeitet. Hierfür wurde die Strömungsgeschwindigkeit direkt vor dem Tropfen mittels CFD (Computational Fluid Dynamics), Software ANSYS CFX 14.5, simuliert. Die vorliegende Arbeit konnte zum Verständnis der Vorgänge an Fasern in Emulsionsfaserfiltern maßgeblich beitragen und dadurch einen entscheidenden Beitrag zur Entwicklung eines nanotechnologisch modifizierten Textilfiltermediums zur Optimierung der Abscheidung von Wasser aus Dieselkraftstoff leisten.

Author’s publications:

Title (German): Zerstäubung überhitzter Fluide – Einfluss der Durchflusscharakteristik auf das Spray

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

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Abstract (English):

The scope of this work is the characterization of the process of super- heated atomization. Therefore, the flow through the nozzle is charac- terized applying Shadowgraphy, pressure measurements and mass flux measurements. The obtained results provide the basis for the resulting spray properties, which are analyzed as well. The characterization of the sprays is mostly conducted with optical measurement techniques (Shadowgraphy, Particle Image Velocimetry, Laser diffraction and Ra- man-Scattering). In addition, temperature measurements applying thermocouples and acoustical measurements for the determination of spray pulsation are conducted. The aim is a dimensionless characteri- zation of the whole process, including nozzle throughput and spray properties. Deionisied water as model fluid, as well as more complex fluids like polymer solutions and suspensions are atomized. In order to quantify the influence of process parameters, the liquid pressure and liquid temperature are varied. Furthermore different nozzle types are used, including hollow cone nozzles (lamella breakup) and plain orifice noz- zles (jet breakup). The geometry of the latter is varied regarding nozzle diameter, L/D-ratio, inner capillary roughness and outlet geometry. The dimensionless characterization of the superheated atomization is executed with known dimensionless numbers like the discharge coeffi- cient C D or the Pressure Number p * . Thereby it is possible to estimate the superheated throughput based on the subcooled mass flux. Fur- thermore the medium droplet size can be derived from known process parameter and mass flux values. With regard to the effectiveness, su- perheated atomization ranges in below pneumatic atomizers. Howev- er, the atomization effectiveness is only considering the droplet size as characteristic target quantity.

Abstract (German):

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Author’s publications:

Title (German): Flammenspray-Synthese halbleitender oxidischer Nanomaterialien – Grundlegende Prozesscharakterisierung und Einstellung von Produkteigenschaften

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

In the presented thesis the production of semiconducting nanoparticles by flame spray pyrolysis – a bottom up particle synthesis approach – is investigated. The main focus of this work was divided into two parts: 1) A mechanistic approach, which illuminated the particle formation mechanisms within the spray flame. To that end, different optical techniques were carried out by the Institute of Engineering Thermodynamics, Erlangen, Germany. 2) A materials synthesis approach, which investigated the connection between process parameters and specific product properties. There we could prove and extend trends regarding the control of particle size, crystallinity and dispersability. Furthermore, amorphous semiconducting indium-zinc oxide was synthesized and the particles were characterized with a special focus on the indium to zinc composition and its influence on crystallinity. For thin film formation a pulsed direct deposition device was developed and particles were deposited by controlled direct injection of wafer substrates into the combustion zone of the flame. Dense, homogeneous and crack-free films were achieved, These films could be efficiently used in thin-film transistors fabricated by our co-workers at the Chair of Electron Devices, Erlangen, Germany.

Abstract (German):

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Author’s publications:

Title (German): Mechanisches Verhalten von sphärischen Mikropartikeln

Language of dissertation:

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2017-14

Abstract (English):

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Abstract (German):

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Author’s publications:

Title (German): Untersuchungen zur heterogenen Keimbildung bei der Kristallisation von Proteinen

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2017-45

Abstract (English):

The crystallization of proteins in industrial scale is mainly used as an effective separation technique which combines product recovery and purification in one single step. Here it is the aim to obtain large, compact and well-defined crystals to facilitate further downstream processing. Protein crystallization processes on a technical scale are often difficult to control as high supersaturations are needed which as well might lead to the formation of undefined, denatured and highly aggregated solid material. For this reason the controlled addition of seed material acting as hetergeneous nuclei is proposed. In the present work the impact of different inorganic seed particles on the crystallization of lysozyme (LSZ) is investigated. In the first part the importance of electrostatic interactions between LSZ and seed particles and of the adsorption behavior of LSZ on these particles is discussed. Then seeded crystallization experiments both in µl- and in ml-scale and thus close to a technically relevant scale were performed. A clearly extended crystallization window upon the addition of seed particles was found which underlines the influence of the protein-particle interactions on protein crystal formation. Moreover, induction times of crystal formation and crystallization times were considerably reduced. In general, with the addition of seed particles a shift of the final crystal size distribution (CSD) to larger structures is observed which is beneficial in terms of subsequent down-stream processing steps. The third part of the present work deals with oriented attachment as it presumably plays a major role in seeded growth of protein crystals. It was shown that the agglomeration of the seed particles/bioconjugates is advantageous for the product quality in terms of larger and more defined LSZ crystals and in terms of accelerated reaction kinetics. Population balance equations (PBE) were used to model the observed attachment of growth and agglomeration units. Finally, the applied model allows reproducing particle/crystal sizes distributions ranging from only a few nanometers up to the micrometer-scale. Thus, by the combination of PB modeling and experimentally determined crystallization parameters, insights into the crystal formation mechanism were obtained.

Abstract (German):

Not available

Author’s publications:

Title (German): Einfache Verfahren zur Synthese von Patchy Partikeln

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Robin N. Klupp Taylor (MEng, DPhil (Oxon))

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Abstract (English):

In this dissertation, key steps in the development of facile aqueous phase processes for the synthesis of metal patchy particles are presented. Starting with a two-step route to produce silver patches on silica nanospheres, the work demonstrate how the approach could be both simplified and generalized to enable the growth of noble metal patches on various cores (silica, polystyrene and titania). To achieve this, the unprecedented combination of heterogeneous nucleation and surface conformal growth of metals on the curved surfaces of non-metallic particles had to be understood. A key outcome of our study is evidence the electrostatics interaction is between the surface of core particles and metal precursors is of importance for heterogeneous nucleation, while both this aspect and reaction kinetics dominate the surface growth. This means that reactions can be designed to optimize both patch yield and morphology. Specifically, it was found that the morphology of silver patches on silica spheres could be varied from cup-like to dendritic by changing the reaction temperature and manipulating the addition rate of ammonium hydroxide. Moreover, the patch yield was also affected by many factors such as temperature, concentration and the thermal pretreatment of silica particles. The obtained patchy particles demonstrated morphology-dependent optical properties with plasmon resonances being tunable from the visible to the near infrared spectral regions. Moving beyond silver as a patch material we demonstrated that by using a modified galvanic replacement approach, gold/silver alloy patches could prepared on silica spheres. Here, analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy revealed that the redistribution of silver in the patch was essential for its lateral growth over the core. The strategy for the fabrication of patches of other noble metals (i.e. gold or platinum) was further generalized by using cationic polystyrene particles as cores. The morphology of synthesized gold patches was found to be strongly influenced by the concentration of ascorbic acid, which played a role as both reducing agent and substrate for gold surface diffusion. Thus, manipulation of the concentration of ascorbic acid or the reaction pH value enabled the fabrication of a series of patch structures. In an important step towards scale-up of the patchy particle synthesis, our batch reaction approach was successfully transferred to a continuous flow reactor. Due to improved mixing, it brought the advantages of higher reproducibility and tunability of patch morphology and also enabled in-line spectral analysis. The simple processing techniques and tailored anisotropic materials produced in this work open up many exciting possibilities for future applications in catalysis, energy storage, optoelectronics and theranostics.

Abstract (German):

In dieser Arbeit werden die Faktoren, die einen entscheidenden Einfluss auf die wässrige Synthese von Patchy Partikeln haben, beschrieben. Dazu wird ein zweistufiger Prozess zur Herstellung von Silber-Patches auf nanoskaligen Silicakugeln vereinfacht und die Übertragung des Systems, d.h. das Wachstum von Edelmetall-Patches auf unterschiedliche Trägerpartikeln (bestehend aus Silica, Polystyrol oder Titandioxid), veranschaulicht. Um diese Ziele zu realisieren, muss der Zusammenhang der heterogenen Nukleation und dem lateralen Wachstum auf gekrümmten Oberflächen nichtmetallischer Partikeln verstanden werden. Das Ergebnis der durchgeführten Studie weist darauf hin, dass die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche der Trägerpartikeln und dem Metall-Precursor die heterogene Nukleation wesentlich beeinflussen, während dieser Aspekt und die Reaktionskinetik das Oberflächenwachstum dominieren. Dadurch kann durch Optimierung der Reaktionsbedingungen gezielt die Ausbeute der Patches und die Morphologie verändert werden. Im Besonderen wird die Morphologie der Silber-Patches auf Silicakugeln durch Modifikation der Reaktionstemperatur und der Zugaberate an Ammoniak beeinflusst, wodurch sich gezielt schalenartig bis dendritische Formen ausbilden können. Weiterhin wird die Ausbeute der Patches durch viele Parameter, wie zum Beispiel Temperatur, Konzentration und thermische Vorbehandlung der Silicakugeln, gesteuert. Die Morphologie der erhaltenen Patchy Patikeln bestimmt dabei die optischen Eigenschaften, wodurch Plasmonenresonanzen im sichtbaren und Nah-Infrarot Bereich eingestellt werden können. Abgesehen von Silber-Patches können Gold-Silber-Patches auf Silicakugeln, mit Hilfe einer modifizierten galvanischen Austausch/Umverteilungsmethode, hergestellt werden. Dabei haben Untersuchungen mittels energiedispersiven Röntgenspektroskopie gezeigt, dass die Umverteilung des Silbers in den Patches ein wichtiger Faktor für das laterale Wachstum auf den Trägerpartikeln ist. Weiterhin wird die Vorgehensweise zur Herstellung von Edelmetall-Patches (z.B. Gold oder Platin) auf kationische Polystyrol-Partikeln als Trägerpartikeln übertragen. Dabei wurde herausgefunden, dass die Morphologie der synthetisierten Gold-Patches stark von der Konzentration von Ascorbinsäure abhängig ist. Ascorbinsäure wirkt hier zum einem als Reduktionsmittel und zum anderen als Substrat für die Oberflächendiffusion von Gold. Die Variation der Ascorbinsäurekonzentration oder des pH-Wertes kann somit die Ausbildung einer Reihe von unterschiedlichen Patch Strukturen ermöglichen. In Bezug auf einen weiteren Schritt hinsichtlich eines Scale-up Prozesses konnte unsere Batch-Reaktion auf eine kontinuierliche Synthese der Patch Partikel übertragen werden. Durch weitere Optimierung der Mischungsbedingungen konnten Vorteile, wie eine Erhöhung der Reproduzierbarkeit, eine definierte Einstellung der Morphologie der Patches als auch Einführung einer Inlinespektralanalyse, erreicht werden. Die in dieser Arbeit gezeigte einfache Weiterentwicklung des Prozesses sowie die Herstellung von maßgeschneiderten anisotropen Strukturen eröffnen viele neue, interessante, potentielle Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Katalyse, Energiespeicherung, Elektronenoptik und Theranostik.

Author’s publications:

Title (German): Charakterisierung der Trockenen Beschichtung zur Herstellung von maßgeschneiderten Kompositpartikeln

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2015-274

Abstract (English):

Not available

Abstract (German):

Produkte mit maßgeschneiderten Eigenschaften spielen eine immer wichtigere Rolle, weshalb in den letzten Jahren die Nachfrage stark zugenommen hat. Da Produkteigenschaften von den Eigenschaften der Partikeln abhängen, aus denen sie hergestellt werden, ist es sinnvoll Prozesse zur Herstellung maßgeschneiderter Partikeln zu charakterisieren. Einer dieser Prozesse ist die Trockene Beschichtung, bei der Kompositpartikeln hergestellt werden, indem nanoskalige Guestpartikeln an die Oberfläche von mikroskaligen Hostpartikeln adhäriert werden. Die Hostpartikeleigenschaften beeinflussen den Prozess: So ist dieser nur bei gleichen Oberflächengruppen der Hostpartikeln und Guestpartikeln möglich. Die maximale Anzahl der Guestpartikelstrukturen auf der Hostpartikeloberfläche hängt bei freifließenden Hostpartikeln von der Kontaktanzahl, bei kohäsiven Hostpartikeln von dem Produkt aus Kontaktanzahl und Mischhelferfüllgrad ab. Lange Prozesszeiten führen bei starren Hostpartikeln zu einer Entschichtung und Reagglomeration der Guestpartikelstrukturen, bei deformierbaren Hostpartikeln zu einer vermehrten Einarbeitung der Guestpartikelstrukturen in die Hostpartikeloberfläche. Je höher die spezifische Oberfläche der Hostpartikeln, desto mehr Guestpartikelstrukturen können adhäriert werden. Basierend auf den experimentellen Ergebnissen können Modelle entwickelt werden, die die Trockene Beschichtung beschreiben. Das ist zum einen die theoretisch mögliche maximale Anzahl der Guestpartikelstrukturen auf der Hostpartikeloberfläche. Zum anderen kann die auftretende Be- und Entschichtung mit Hilfe eines Modells basierend auf van der Waals Kräften berechnet werden. Mit diesen Berechnungen ist es möglich Aussagen über den Belegungsgrad der Hostpartikeloberfläche mit Guestpartikelstrukturen zu treffen und die auftretenden Limitierungen vorherzusagen. Als Drittes wird der Verlauf der Trockenen Beschichtung und somit die Kinetik betrachtet. Mit einer Folgereaktion 1. Ordnung kann jeweils für die Trockene Beschichtung von freifließende bzw. kohäsive Hostpartikeln eine Masterkurve erstellt werden, mit der alle experimentell ermittelten Beschichtungsverläufe abgebildet werden können. Mit einer gezielten Prozessführung können maßgeschneiderte Kompositpartikeln hergestellt werden. Fließfähigkeit, Leitfähigkeit, Stabilität oder Homogenität können der Anwendung entsprechend eingestellt werden. Neue Anwendungsfelder ergeben sich ständig aus den wachsenden Anforderungen an Produkte.

Author’s publications:

Title (German): Stabilität und Transformation von MgO Partikel-basierten Nanokompositen

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Oliver Diwald

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Abstract (English):

The stability of nanostructures and the preservation of their chemical and physical properties in different chemical environments are critical for their proper implementation in devices. However, the metastability and high surface and interface energies specific to nanomaterials are found to impose property changes during material synthesis or post-synthesis processes. In particular, for metastable metal oxide nanoparticles, post-synthesis processes, storage and aging can lead to their transformation and change of their characteristics such as crystal structure, chemical composition, morphology and size. Transformation through either chemical reactions or physical processes may also enable the modification of as-synthesized nanomaterials into derivatives of desired composition and structure. The study of metastability and transformation in metal oxide nanostructures is challenging and many issues are still unknown. For such studies it is crucial to have model systems as starting materials with defined properties. In this work some exemplary types of vapor phase grown metal oxide nanoparticles are used. These materials constitute a promising class of model nanostructures because of their narrow particle-size distribution and defined chemical composition, crystal structure and morphology. For this work three material systems with different levels of metastability are produced, namely i) MgO and ZnO nanoparticles, ii) Zn-Mg-O and Fe-Mg-O nanoparticles and iii) MgO nanocubes with surface adsorbed SixOyClz moieties. Corresponding characterization work has been performed with focus on the influence of different thermal treatments and chemical composition of the surrounding atmosphere. The experiments addressing issues like a) the dependence of the photoluminescence (PL) properties of vapor phase grown MgO and ZnO nanoparticles on the surface composition as well as the composition of the surrounding continuous phase, b) annealing induced changes including phase separation in metastable ternary nanocomposite particles of Zn-Mg-O and Fe-Mg-O systems, and c) the metastability of MgO nanocubes that were functionalized with SixOyClz moieties and their transformation into magnesium oxychloride Mg3(OH)5Cl·4H2O fibers in the ambient. a) In the first part of this study, the photoluminescence properties of two prototypical metal oxide nanoparticle systems, MgO as an ionic insulator and ZnO as an ionic semiconductor, have been discussed and compared. Gaseous oxygen suppresses PL emission at MgO nanoparticles due to deactivation of surface excitons, while it enhances the PL emission of semiconducting ZnO nanoparticles showing adsorption dependent band bending. This study shows also that annealing induced changes in surface composition critically influence the luminescence. b) Control over the distribution of chemical components and the identification of synergistic effects inside composites are challenging tasks in the functionalization of mixed-metal oxide nanoparticles. Annealing protocols in vacuum or O2 atmosphere are very efficient for the purification of the particles, i.e. for the removal of carbon based contaminants originating from precursors. In ternary metal oxide systems, differences in ionic radii/ or charge can induce the segregation of admixed cations to the particle surface. In the second part of this work, these effects have been utilized to produce two types of composite transition metal-magnesium oxide nanoparticles. Zn-Mg-O nanocomposite particles have been prepared by flame spray pyrolysis (FSP) in cooperation with Prof. Lutz Mädler and Dr. Huanjun Zhang from University of Bremen. Based on structural properties and chemical composition of resulting nanoparticles, optical absorption and photoluminescence emission properties are discussed as a result of bulk and surface excitons. For the Zn-Mg-O solid solutions, annealing induced surface-segregation of Zn2+ ions depletes the MgO specific PL emission from particle surfaces. Moreover, it is found that the surface hydroxyls play a significant role as protecting groups against oxygen as a PL quencher at the solid-gas interface. Metal organic chemical vapor synthesis (MO-CVS) is used for the generation of nanoparticles of the ternary Fe-Mg-O system. The effect of annealing on composition, structure and optical properties of particle powders of different compositions are explored. The types of nanocomposites discussed range from solid solutions of Fe3+ ions in the periclase structure of MgO exhibiting superparamagnetic properties to phase separated components of periclase MgO and magnesioferrite MgFe2O4 phases with antiferromagnetic behavior. Moreover, absence of MgO specific PL emission on annealed Fe Mg-O nanoparticles points to the effective segregation of Fe3+ ions into the surface of the composites. c) Finally, the phenomenon of spontaneous growth of magnesium oxychloride Mg3(OH)5Cl·4H2O needles in air and at room temperature has been discovered and explored in great detail. It is found that MgO/SixOyClz material system, formed during surface functionalization of MgO nanocubes with SiCl4 and O2, is highly metastable upon contact with water vapor. The results underline the critical impact of parameters such as SiCl4 adsorption temperature, nature of the surrounding atmosphere, and MgO particle size and dispersion degree on the aforementioned process of fiber growth.

Abstract (German):

Die Stabilität von Nanostrukturen und der Erhalt ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in chemisch verschiedener Umgebung sind von entscheidender Bedeutung für ihre Anwendung in Bauteilen. Jedoch führen Metastabilität und hohe Oberflächen- bzw. Grenzflächenenergie, welche spezifisch für Nanomaterialien sind, zur Änderung von bestimmten Eigenschaften während der Synthese und Nachbehandlung. Im Speziellen können Nachbehandlung, Lagerung, und Alterung für metastabile Metalloxid Nanopartikel zur Umwandlung oder Änderung ihrer charakteristischen Eigenschaften wie Kristallstruktur, chemische Zusammensetzung, Morphologie und Größe führen. Transformation durch entweder chemische Reaktionen oder physikalische Prozesse können aber auch zu gewünschten Änderungen der Zusammensetzung und Struktur führen. Die Untersuchung von Metastabilität und Umwandlung in Metalloxid Nanostrukturen stellt eine große Herausforderung dar und viele Aspekte sind noch unbekannt. Für solche Untersuchungen ist es entscheidend Modellsysteme mit bekannten Eigenschaften zu haben. In dieser Arbeit wurden einige dieser modellhaften und in der Gasphase hergestellten Metalloxid Nanopartikel genutzt. Diese Materialien stellen aufgrund ihrer engen Partikelgrößenverteilung, ihren definierten chemischen Eigenschaften, sowie ihrer Kristallstruktur und Morphologie eine vielversprechende Klasse an modellhaften Nanostrukturen dar. Für diese Arbeit wurden drei Materialsysteme verschiedener Stufen an Metastabilität produziert, namentlich i) MgO und ZnO Nanopartikeln, ii) Zn-Mg-O und Fe Mg O Nanopartikeln und iii) MgO Nanowürfel mit auf der Oberfläche adsorbierten SixOyClz Clustern. Entsprechende Charakterisierungsarbeit wurde mit Fokus auf den Einfluss verschiedener thermischer Behandlungen und der chemischen Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre geleistet. Die Experimente adressieren Themen wie a) Abhängigkeit der Photolumineszenz-Eigenschaften der in der Gasphase hergestellten MgO- und ZnO-Nanopartikeln, welche die Oberflächenzusammensetzung, sowie die Zusammensetzung der umgebender Phase betreffen, b) durch thermische Behandlungen induzierte Änderungen wie Phasentrennung in ternären Nanokompositpartikeln wie Zn Mg O und Fe Mg O und c) die Metastabilität von mit SixOyClz Clustern funktionalisierten MgO Nanowürfeln und deren Transformation in Magnesiumoxychlorid-Fasern (Mg3(OH)5Cl·4H2O) unter Umgebungsbedienungen. a) Im ersten Abschnitt dieser Studie werden die Photolumineszenz-eigenschaften von zwei prototypischen Metalloxidnanopartikelsystemen, MgO als ionischer Isolator und ZnO als ionischer Halbleiter, diskutiert und anschließend miteinander verglichen. Gasförmiger Sauerstoff verringert die PL Emission der MgO Nanopartikeln aufgrund von Deaktivierung von Oberflächenexzitonen, wohingegen es die PL Emission der halbleitenden ZnO Nanopartikeln, die ein adsorptionsabhängiges band bending zeigen erhöht. Diese Studie zeigt, dass durch thermische Nachbehandlung induzierte Veränderungen der Oberflächenzusammensetzung kritischen Einfluss auf die Lumineszenz haben. b) Kontrolle über die Verteilung von chemischen Bestandteilen und die Identifizierung von synergistischen Effekten innerhalb der Komposite stellen für die Funktionalisierung von misch-metalloxidischen Nanopartikeln eine Herausforderung dar. Thermische Aktivierungsverfahren im Vakuum oder unter Sauerstoffatmosphäre sind sehr effizient zur Reinigung der Partikeln, z.B. um Kohlenstoff-basierte Verunreinigungen, die durch Präkursoren entstanden sind zu entfernen. In ternären Metalloxid Systemen können unterschiedliche Ionenradien oder -ladungen die Segregation von zugegebenen Kationen zur Partikeloberfläche hin induzieren. Im zweiten Teil der Arbeit, wurden diese Effekte verwendet um zwei Typen der Übergangsmetall-Magnesiumoxid Nanopartikeln zu produzieren. Zn-Mg-O Nanokompositpartikeln wurden durch Flame Spray Pyrolysis (FSP) in Kooperation mit Prof. Lutz Mädler und Dr. Huanjun Zhang der Universität Bremen produziert. Basierend auf strukturellen Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung der entstandenen Nanopartikeln wurden die optischen Absorptions- und Photolumineszenzemissionseigenschaften, welche durch Bulk und Oberflächen Exzitonen hervorgerufen werden, diskutiert. Oberflächen Segregation von Zn²+ Ionen aufgrund thermischer Aktivierung von Zn-Mg-O Mischkristallen verringert die MgO spezifischen PL Emissionen der Partikeloberfläche. Außerdem wurde herausgefunden, dass Hydroxylgruppen auf der Oberfläche eine wichtige Rolle beim Schutz gegen Sauerstoff als PL-Quencher in der Feststoff-Gas Grenzfläche spielen. Metall-organische chemische Gasphasensynthese (MO-CVS) wurde für die Herstellung von Nanopartikeln des ternären Fe-Mg-O Systems verwendet. Der Einfluss der thermischen Behandlung auf Zusammensetzung, Struktur und optische Eigenschaften der Nanopartikeln verschiedener Zusammensetzungen wurde erforscht. Die Typen der diskutierten Nanokomposite erstreckt sich vom Mischkristall der Fe3+ Ionen in der Periklasstruktur des MgO, welches superparamagnetische Eigenschaften zeigt, bis hin zu separierten Bestandteilen von Periklas-MgO und Magnesioferrit MgFe2O4 Phasen mit antiferromagnetischen Verhalten. Außerdem weist ein Mangel an MgO spezifischen PL Emissionen von thermisch behandelten Fe-Mg-O Nanopartikeln auf eine effektive Fe3+ Ionen-Segregation zur Oberfläche der Komposite auf. c) Zuletzt wurden Phänomene von spontan wachsenden Magensiumoxychlorid-Fasern (Mg3(OH)5Cl·4H2O) an Luft und bei Raumtemperatur entdeckt und im genaueren Detail erforscht. Es wurde erwiesen, dass das MgO/SixOyClz Materialsystem, welches während der Oberflächenfunktionalisierung von MgO Nanowürfeln mit SiCl4 und O2 geformt wurde, in Kontakt mit Wasserdampf sehr metastabil ist. Die Ergebnisse betonen den kritischen Einfluss von Parametern wie z.B. die Adsorptionstemperatur von SiCl4, die Art der umgebenden Atmosphäre, die MgO Partikelgröße und den Grad der Dispersion auf den oben genannten Prozess des Nanofaserwachstums.

Author’s publications:

Title (German): Synthese und Charakterisierung anisotroper Edelmetallnanostrukturen für Anwendungen in der Nanotechnologie

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Robin N. Klupp Taylor (MEng, DPhil (Oxon))

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2015-359 

Abstract (English):

In this thesis, a facile approach for preparation of regular one-dimensional metal nanostructures is presented which may have significant implications for the fabrication of functional devices in nanotechnology, like optical, electronic and catalytic components. The formation of one-dimensional silver nanoparticle assemblies on sub-micron silica spheres appeared to happen naturally via the liquid phase treatment of colloidal silica with diamminesilver(I) complex followed by washing, deposition on a substrate and ageing under ambient conditions. Electron microscopy reveals that, despite the lack of addition of reducing or templating agents, 5 – 10 nm silver nanoparticles are formed that are arranged in necklace-like assemblies on the silica spheres and up to a certain distance from them on the substrate. The random and irregular occurrence of these nanostructures was improved by developing a strategy to control homogeneity of diamminesilver(I) complex treatment and drying. This enabled the reproducible preparation of coatings on silicon wafers over a square centimetre range, which is the basis for further studies to exploit the potential optical and electronic properties of these nanostructures. Since the shape stability of anisotropic nanostructures is essential to preserve structure-related properties and thus function, dynamic reshaping processes on the nanoscale were studied for anisotropic silver and gold nanoparticle systems. A new evaluation method for quantification of such shape transformation dynamics was developed, and it could be shown that surface passivation agents are necessary to stabilize the interface. This prevents the nanoparticles from transforming to spheres, being the thermodynamically most stable shape. Furthermore, the gained knowledge of Stöber silica surface chemistry was used to coat them with Co3O4, a material being highly relevant for applications in lithium ion batteries. The acquired synthesis method can in future be transferred to bio-templated silica nanowires made from cellulose nanofibres being a promising candidate for a sustainable nanomaterial made from renewable biological sources.

Abstract (German):

Not available

Author’s publications:

Title (German): Orientierte Aggregate und redoxaktive Oberflächenfunktionalisierung von gefällten Metalloxiden und Metallhydroxyden

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2016-223

Abstract (English):

Not available

Abstract (German):

In dieser Arbeit steht die Entwicklung und Charakterisierung von neuen, halbleitenden und dispersen Hochleistungsmaterialien für Dünnschichtanwendungen im Mittelpunkt. Optolektronische, elektronische und photonische Anwendungen wie Solarzellen, Feldeffekttransistoren oder Dioden sind dabei als ausgewählte Beispiele für anspruchsvolle Applikationen zu nennen. Dabei nimmt die Materialsynthese innerhalb der Prozesskette dieser Bauelemente eine zentrale Rolle ein. Erklärtes Ziel bei der Darstellung dieser dispersen, partikulären Materialien ist es, anisotrope Partikelmorpholgien zu schaffen, die sehr gute Filmformulierungseigenschaften und dabei hohe Ladungsträgermobilitäten innerhalb der aktiven Schichten im Bauelement besitzen. In diesem Zusammenhang wurden auf der Größenskala von wenigen Nanometern bis hin zu Mikrometern Wachstumsmechanismen von Zn- und In-basierten kristallinen Oxiden und Hydroxiden detailliert untersucht und aufgeklärt. Die Materialien wurden zunächst durch Fällungskristallisation in unterschiedlichen Lösemitteln dargestellt. Im Anschluss wurde ein bewährtes Materialsystem, ZnO-Nanostäbchen aus der basischen Fällung in Methanol, an der Oberfläche chemisch funktionalisiert. Während der Kristallisation der Materialien wurden nichtklassiche Wachstumsmechanismen beobachtet: Durch Selbstanordnung und orientierter Aggregation von Primärpartikeln kam es in mehreren voneinander getrennten und aufeinanderfolgenden Schritten zur Bildung von Mesokristallen. Diese Bildung wurde im Detail, vor allem durch Mikroskopie und Röntgenbeugung, auf der Zeitskala der Synthese verfolgt und erläutert. Die redoxaktive Oberflächenfunktionalisierung von ZnO-Nanostäbchen mit zwei unterschiedlichen Redox-Ansätzen führte zu anorganisch-organisch-hybriden Materialien, die wesentlich höhere Ladungstransferkinetiken an ihren Grenzflächen aufwiesen als das nicht oberflächenfunktionaliserte Material. Um die Oberflächenfunktionalisierung mit Fulleren- und Porphyrinderivaten zu analysieren, wurden in erster Linie spektroskopische Methoden im Gleichgewicht und zeitaufgelöst eingesetzt.

Author’s publications:

Title (German): Von der Einzelkornkompression zum chemischen Einfluss des Lösemittels auf die Nasszerkleinerung

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2016-91

Abstract (English):

Comminution in stirred media mills is a frequently applied top-down unit operation. However, the general understanding of the involved complex processes is rather limited; scale-up is still mainly stuck with the power draw and simple process models of only little physical meaning. One of the main factors which certainly hampers a deepened understanding is the lack of experimental work which deals directly with the mechanical response of submicron single particles to applied external stresses. Within the framework of this thesis, the particle breakage of single submicron silica colloidal particles (Stöber Fink Bohn silica – SFB) and vitreous silica particles in the size range from 200 nm to 5 µm has been studied. The vitreous silica particles were derived by a heat treatment of the SFB silica. The strength and breakage behavior of the particles observed during the single particle compression experiments was suc-cessfully cor¬related to the internal particle structure. The size dependent breakage behavior of the particles was furthermore transferred to wet comminution in stirred media mills: the influence of the used solvent on the process could be investigated. Furthermore, an experimental characterization of acting stresses and stress numbers during processing was possible. Finally, the feasibility of the solvent as a prosperous parameter for product design in stirred media milling is exemplarily shown for the micronisation of 45S5 Bioglass®.

Abstract (German):

Not available

Author’s publications:

Title (German): Untersuchungen des Einflusses von Multidüsenanordnungen auf den Strömungszustand in Wirbelschichten

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2016-220

Abstract (English):

Not available

Abstract (German):

Wirbelschichten mit Sekundärgasdüsen spielen in zahlreichen Anwendungen eine bedeutende Rolle und erhalten vermehrten Einzug in die Industrie. Daher ist das Verständnis des Düsengaseinflusses auf die Wirbelschicht besonders bei Multidüsenanordnungen von großem Interesse. Um Risiken bei der Auslegung und dem Betrieb industrieller blasenbildender Wirbelschichten mit Sekundärgaseindüsung zu reduzieren, ist die Kenntnis der Jetausbildung und der Wechselwirkung zwischen Jetbereichen unerlässlich. In diesem Zusammenhang ist im Rahmen dieser Arbeit der Einfluss von vertikalen Multidüsenanordnungen in Wirbelschichten untersucht worden. Dazu ist sowohl das Verhalten der Sekundärgaseindüsung von Wirbelschichten mit Einzeldüse als auch Multidüsenanordnungen mittels invasiven und nicht-invasiven Messmethoden untersucht und miteinander verglichen worden. Für das verwendete Bettmaterial konnte dabei ein Abstand zwischen benachbarten Düsen bestimmt werden, unterhalb dessen nur geringe Jetwechselwirkungen auftreten. Des Weiteren führten die Ergebnisse zu einer Methode für ein einfaches numbering up von Sekundärgasdüsen in Wirbelschichten basierend auf Einheitszellen.

Author’s publications:

Title (German): Proteinadsorption an der Wasser-Luft-Grenzfläche: Einfluss der molekularen Struktur auf die Schaumstabilität

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2015-96

Abstract (English):

Not available

Abstract (German):

Geschmack, Textur und Aussehen von Lebensmittelschäumen sind wichtige Produkteigenschaften, welche durch die im Schaum vorhandenen Wasser-Luft-Grenzflächen auf molekularer Ebene mitbestimmt und beeinflusst werden. Die Herstellung von Schäumen mit hoher Stabilität stellt auf Grund der Komplexität des Produkts und der Vielzahl von Einflussfaktoren eine verfahrenstechnische Herausforderung dar. Grenzflächen in Schäumen sind Gegenstand intensiver Forschung, da deren Stabilität zum Einen durch die molekulare Zusammensetzung aus Proteinen, Tensiden und Elektrolyt und zum Anderen durch die hierarchische Struktur des Schaums – vom Molekül bis zur äußerst komplexen lamellaren Struktur des Schaums – bestimmt wird. Proteine adsorbieren beim Aufschäumen an Wasser-Luft-Grenzflächen und bilden Netzwerke aus, die zur Stabilisierung der Schaumlamelle bzw. der Grenzfläche beitragen können. Die genauen Zusammenhänge zwischen Einflussfaktoren auf die Adsorption, Konkurrenzadsorption zwischen Proteinen und Tensiden etc. auf die Schaumeigenschaften sind allerdings bisher nicht vollständig verstanden. Ein solches Verständnis ist aber notwendig, um die Schaumstabilität gezielt steuern zu können. Die für Schäume wichtige Wasser-Luft-Grenzfläche wird in dieser Arbeit mit der nichtlinearen optischen Methode der Summen-Frequenz-Spektroskopie (SFS) untersucht. Dabei geben Schwingungsspektren im Spektralbereich der CH–, OH– und Amid–Schwingungen Aufschluss über das Adsorptionsverhalten von verschiedenen Proteinen. Des Weiteren kann mit Hilfe von Ellipsometrie die Dicke der Proteinschicht bestimmt werden. Untersucht wurden verschiedene Einflussfaktoren des Elektrolyten auf die Adsorption von Proteinen. SFS ermöglicht dabei z.B. eine direkte Bestimmung der isoelektrischen Punkte von Proteinen an der Wasser-Luft-Grenzfläche. Des Weiteren kann die erhöhte Schaumstabilität von ß-Lactoglobulin am isoelektrischen Punkt auf eine Änderung der molekularen Struktur der Grenzfläche zurückgeführt werden. Am isoelektrischen Punkt findet eine Ladungsumkehr an der Grenzfläche statt. Diese kann auch mit Hilfe von Salzen verschiedener Ionenstärke oder durch die Bildung von Protein-Tensid-Komplexen hervorgerufen werden und führt zu erhöhten Schichtdicken der adsorbierten Proteinschicht, die wiederum die Schaumstabilität erhöhen. Damit konnte gezeigt werden, dass durch Einstellung der molekularen Grenzflächeneigenschaften Schaumstabilitäten gesteuert werden können.

Author’s publications:

Title (German): Anordnung und Ausrichtung von Zinkoxid-Nanostäbchen zu dünnen Schichten für elektronische Bauelemente

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2015-97

Abstract (English):

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Abstract (German):

Die Hauptziele der vorliegenden Arbeit waren die Optimierung der Stabilität von ZnO-Nanostäbchen-Dispersionen und die großflächige Herstellung dicht gepackter Schichten mittels Lösemittelverdampfung. Die Dispersionen aus ZnO-Nanostäbchen wurden in Ethanol mit dem Stabilisator Trioxadecansäure (TODS) hinsichtlich der Stabilität gegen Agglomeration optimiert. Dabei konnte eine Langzeitstabilität von mehr als 3 Monaten bestätigt werden. Die Feststoffkonzentration der Dispersionen wurde zwischen 0,7 Gew.-% und 60 Gew.-% variiert, wobei alle Dispersionen unabhängig vom Feststoffgehalt eine hohe Stabilität gegenüber Agglomeraten zeigen. Mittels Tropfenabscheidung werden großflächig dicht gepackte Schichten im cm²-Bereich erreicht. Die Oberfläche und die Querschnitte der Schichten wurden über die gekreuzte Polarisationsmikroskopie und die Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Es konnten dabei geordnete Stäbchenstrukturen nachgewiesen werden, die eine strukturelle Ähnlichkeit zu flüssigkristallinen Verbindungen mit nematischer und smektischer Anordnung zeigen. Die Schichtbildung wurde unter verschiedenen Atmosphären und Temperaturen untersucht. Bei der Trocknung in einer Umgebung geringer relativer Luftfeuchte (rF < 20 %) wird eine Anordnung der Stäbchen parallel zur Substratoberfläche beobachtet und bei hoher Luftfeuchte (rF < 40%) senkrecht zur Substratoberfläche. Die Schichten zeigen im sichtbaren Wellenbereich ab 500 nm eine Transparenz mit einer 2%igen Abweichung vom Glassubstrat. Dabei konnten Ladungsträgerbeweglichkeiten bis zu µ_sat=1,8 cm²/Vs und µ_lin=2,3 cm²/Vs gemessen werden.

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Title (German): Synthese und Beschichtung metallischer Nanopartikel in der Gasphase

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2014-393

Abstract (English):

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Abstract (German):

Motivation dieser Arbeit war es, metallische Nanopartikel fu¨r den Einsatz in neuartigen Effektpigmenten, die Farbigkeit und metallischen Glanz in sich vereinen, herzustellen. Die Arbeit ist Teil einer Kooperation mit einem industriellen Hersteller von Pigmenten, auf den die Entwicklung der neuartigen Effektpigmente zuru¨ckgeht. Die metallischen Nanopartikel stellen dabei die farbgebende Komponente dar. Abgesehen von Edelmetallpartikeln, deren Einsatz aufgrund der hohen Materialkosten nicht wirtschaftlich ist, oxidieren metallische Nanopartikel in sauerstoffhaltiger Atmospha¨re, wodurch der Farbeffekt verloren geht. Fu¨r die Erzielung des Farbeffektes sind oxidationsstabile Partikeln deshalb unverzichtbar. Ziel dieser Arbeit ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von oxidfreien metallischen Nanopartikeln zu entwickeln, die unter Atmospha¨renbedingungen stabil sind. Im Fokus der Untersuchungen stand dabei das Metall Kupfer. Das Grundkonzept des Verfahrens besteht dabei darin, die Nanopartikeln zur Stabilisierung gegen Oxidation mit einer optisch inaktiven Schutzschicht zu umhu¨llen.

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Title (German): Strukturbildung und Leitfähigkeit nanopartikulärer ITO-Schichten

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2013-2917

Abstract (English):

The production of nearly all transparent and conductive films for the application in electronics is based on polycrystalline indium tin oxide (ITO). The conventional ITO films, that are commonly made by physical or chemical vapor deposition and used in many applications such as OLEDs, displays or solar cells, are relatively expensive due to the high material and fabrication costs. In contrast, the development of ”printable electronics“ based on nanoparticles promises a significant cost reduction. This approach allows to link the advantages of printing methods, namely high printing output on large areas e.g. in the case of roll-to-roll process and the benefit of inorganic nanoparticles such as ITO. The thesis in hand focuses on the influence of disperse properties of ITO dispersions on the structure formation as well as the influence of structure formation and post treatment (such as annealing under different atmospheres or laser irradiation) on the optical and electrical properties of nanoparticulate ITO films. The investigations that start with the characterization of the crystalline structure of ITO nanoparticles via X-ray diffraction followed by a survey of the dispersion stability and film morphology by using dynamic light scattering and scanning electron microscopy reveals that the morphology of the ITO films is basically determined by the particle size distribution as well as stability of the dispersion and the drying kinetics of disperse phase to solid film. The analysis of the electrical conductivity of ITO films is performed by van der Pauw method, four point probe and temperature dependent impedance spectroscopy which indicates a direct correlation between the structure formation and electrical conductivity of the ITO films. In addition information about the charge transport mechanisms and the impact of post treatment on electrical conductivity will be provided. The final part of this work highlights the characterization of ITO nanoparticles pretreated under different conditions and ITO films made of them by using photoluminescence spectroscopy as well as transmissions spectroscopy. Thereby the correlation between the defect structure and the optical band gap of the ITO nanoparticles will be the subject of discussion. The results indicate the existence of an indirect excitation of electrons from valence band via donator band to conducting band beside the direct excitation of electrons from valence band to conducting band.

Abstract (German):

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Title (German): Charakterisierung von hochbeladenen Strömungszuständen im Übergangsgebiet zwischen homogenen und heterogenen Fluid-Feststoff-Systemen

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2013-2876

Abstract (English):

Characterization of the flow structure of fluid-solid-systems is up till now depending on the solid to fluid density ratio. On the one hand the flow structure of fluid-solid-systems with a solid to fluid density ratio 1000 is characterized by the heterogeneous flow model described by Wirth [Wirth 1990]. Again, experimental investigations during this work showed an increasing pressure gradient especially for flow structures in the transition region between axial segregation of solids and axial uniformly distributed solids. Based on theoretical considerations and experimental results a general flow model is developed, able to describe all flow structures for a wide range of solid to fluid density ratios starting from 2,5 up to 7000. For the validation of the general flow model the high density measurements reaching a radial averaged solids concentration of 11 volume percent uniformly distributed over the whole length of the riser with a dimensionless volumetric flow rate up to 0,1. Due to the local flow structure analysis of the experimental investigations all in literature existing flow structures of circulating fluidized beds can be confirmed by their radial profiles of the local solids concentration, local solids velocity and local solids net flux. In addition, the “new” flow structure Dense Suspension Upflow mentioned by Grace [Grace, Issangya et al. 1999] is experimentally confirmed at a radial averaged solids concentration of over 7 volume percent for several solid to fluid density ratios. Based on the experimental results a set of 3 correlations is proposed to calculate all three local values. In difference to the majority of flow structures the time averaged solids net flux of Dense Suspension Upflow near the wall is upwards. The disadvantage of high back mixing ratios of circulating fluidized beds can be overcome by operating under Dense Suspension Upflow. The decreasing residence time distribution under these operation conditions is leading to improvement of conversion and yield especially for selective chemical reactions.

Abstract (German):

Für die Beschreibung der globalen Strömungszustände in Fluid-Feststoff-Systemen mussten bislang zwei unterschiedliche Modellansätze verwendet werden. Zur Unter-scheidung der unterschiedlichen Fluid-Feststoff-Systeme diente das Dichteverhältnis. Für Dichteverhältnisse < 3 konnten bislang die auftretenden Strömungszustände mit dem homogenen Strömungsmodell nach Molerus zufriedenstellend beschrieben werden. Experimentelle Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit zeigen jedoch, dass es mit zunehmendem zirkulierenden Feststoffmassenstrom bereits bei Dichteverhältnissen 1000, dass die auftretenden globalen Strömungsstrukturen, vor allem im Übergangsbereich von einer axialen Entmischung hin zu einem axial einheitlichen Strömungszustand mit zunehmendem zirkulierenden Feststoffmassenstrom nicht korrekt vom heterogenen Strömungsmodell nach Wirth beschrieben werden können. Theoretische Überlegungen, die von experimentellen Ergebnissen und Beobachtungen gestützt werden, führen schließlich zu einem allgemeinen Strömungsmodell, dass alle auftretenden Strömungszustände in Fluid-Feststoff-Systemen über den gesamten Bereich an Dichteverhältnissen beginnend bei einem Dichteverhältnis von 2,5 bis hin zu einem Dichteverhältnis von 7000 beschreiben kann. Der Vergleich mit experimentellen Daten bei einer radial gemittelten Feststoffkonzentration von 11 Vol% über den gesamten Aufstrom, bestätigt das allgemeine Strömungsmodell auch für hochkonzentrierte zirkulierende Wirbelschichten mit einem Volumenstromverhältnis bis zu Volstr = 0,1. Zur Berechnung der unterschiedlichen Strömungszustände wird ein auf Strähnen basierendes Strömungsmodell verwendet. Die dabei auftretende Relativgeschwindigkeit zwischen dem Fluid und dem Feststoff wird mit einem Ansatz nach Richardson Zaki beschrieben. Der Beschleunigungsparameter berücksichtigt weiter, dass die Einzelpartikel nur einen nahezu konstanten Bruchteil der theoretisch zu erreichenden Feststoffgeschwindigkeit erreichen und mit Hilfe des Strähnenantriebskoeffizient wird schließlich der Einfluss des Dichteverhältnis auf die Beschleunigungsvorgänge und damit auf den Impulsaustausch zwischen Fluid und Feststoff ergänzt. Weiter können alle in der Literatur vorhandenen Strömungszustände in Fluid-Feststoff-Strömungen anhand der charakteristischen radialen Profile der lokalen Feststoffkonzentration, der lokalen Feststoffgeschwindigkeit und der lokalen Querschnittsbelastung bestätigt werden. Der in der Literatur postulierte „neue“ Strömungszustand Dense Suspension Upflow für hochbelastete Fluid-Feststoff-Systeme, wie sie für den industriellen Einsatz zunehmend von Bedeutung werden, ist ebenfalls experimentell bestätigt. Zusätzlich wurden Korrelationen für die Berechnung des radialen Verlaufs der lokalen Größen von Feststoffkonzentration, Feststoffgeschwindigkeit und Querschnittsbelastung für Dense Suspension Upflow entwickelt und validiert. Bei diesem Strömungszustand kommt es bei einer radial gemittelten Feststoffkonzentration > 7 Vol% und einer vom Fluid-Feststoff-System abhängigen Anströmgeschwindigkeit zu einer im Mittel aufwärtsgerichteten Fluid-Feststoff-Strömung. Diese Tatsache ist vor allem für die reaktionstechnische Auslegung von zirkulierenden Wirbelschichten von erheblicher Bedeutung. Der große Nachteil der axialen Rückvermischung in zirkulierenden Wirbelschichten und die damit verbundene breite Verweilzeitverteilung führen vor allem bei selektiven chemischen Reaktionen zu einer erheblichen Verschlechterung der reaktionstechnischen Größen. Die in der vorliegenden Arbeit gewonnenen Erkenntnisse können zukunftsweisend für weitere Entwicklungen bei Reaktorkonzepten für zirkulierende Wirbelschichten sein. Neben dem prinzipiellen Vorteil von zirkulierenden Wirbelschichten, zwei getrennte Batch-Verfahren in einem einzigen kontinuierlichen Verfahren durch das Riser-Regenerator-Konzept zu kombinieren, können zusätzlich durch die Anpassung des Dichteverhältnis des Fluid-Feststoff-Systems die sich einstellenden Strömungszustände beeinflusst werden. Hierzu kann zum Einen durch die „Druckaufladung“ des gesamten Reaktors vor allem die Fluiddichte von gasförmigen Edukten sehr gut angepasst werden. Zum Anderen kann durch die Modifikation der Feststoffdichte, wie sie bereits bei den unterschiedlichen Anwendungen des Expanded-Bed-Adsorption (EBA)-Verfahrens in der Biotechnologie durchgeführt wird, wiederum das Dichteverhältnis entsprechend des gewünschten Strömungszustands eingestellt werden. Mit dem allgemeinen Strömungsmodell steht ein „Werkzeug“ zur Verfügung, die zu erwartenden globalen Strömungszustände im entsprechenden Fluid-Feststoff-System a priori vorauszuberechnen.

Author’s publications:

Title (German): Untersuchungen zur molekularen Ordnung an Grenzflächen mit Hilfe eines neu entwickelten Summenfrequenz-Spektrometers

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2013-2903

Abstract (English):

Not available

Abstract (German):

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Aufbau eines modernen Summenfrequenzspektrometers und Anwendungen der Summenfrequenzspektroskopie (SFS) zur Charakterisierung verschiedener technisch relevanter Festkörper- und Flüssigkeitsgrenzflächen. Das aufgebaute Spektrometer wurde zur Untersuchung der Selbstorganisation von C60-funktionalisierten Phosphonsäuren auf Aluminiumoxid eingesetzt. Damit wird ein aktuelles Forschungsfeld betreten, das die Herstellung von wohlgeordneten C60-Lagen zum Ziel hat. Durch die Anwendung der SFS zusammen mit den komplementären Methoden Ellipsometrie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie konnte nachgewiesen werden, dass die Ordnung der C60-funktionalisierten Moleküle auf dem Oxid gezielt für ihre Anwendung in Feldeffekttransistoren optimiert werden kann. Die aufgezeigte Korrelation zwischen den elektronischen Eigenschaften der auf Basis der Monolagen hergestellten Transistoren und der Amplitude der C60-Bande liefert zudem einen spektroskopischen Zugang zur schnellen Beurteilung der Eignung einer Monolage für den Einsatz als aktive Lage in organischen Feldeffektransistoren. Als zweite Anwendung ist die SFS für die Untersuchung der Adsorption von Proteinen und Tensiden an der Wasser/Luft-Grenzfläche eingesetzt worden. Dieser Prozess ist von fundamentaler Bedeutung für das Verständnis der Stabilität von Schäumen in Lebensmitteln. Es wird eine stark vom pH-Wert der Subphase abhängige Ordnung der Proteinlage an der Grenzfläche gefunden. Die pH-abhängige Nettoladung eines Proteins führt zur Ausbildung einer geladenen Grenzfläche und zur Ausrichtung der grenzflächennahen Wassermoleküle, die mit der SFS gemessen werden kann. Unter Ausnutzung dieser einzigartigen Sensitivität ist es gelungen, erstmals den isoelektrischen Punkt von bovinem Serum-Albumin (BSA) an der Grenzfläche zu pH 5,5 zu bestimmen. Außerdem kann die aus den Spektren abgeleitete molekulare Ordnung der Proteine hohe Stabilität der Proteinschäume um pH 5,5 erklären. Weitere Anwendungen beschäftigen sich mit kinetischen Prozessen an Grenzflächen, Adsorption an der Aluminiumoxid/Wasser-Grenzfläche und der Zeitabhängigkeit der CH-Streckschwingungen einer Thiol-Monolage auf Femtosekunden-Zeitskala. All diese Anwendungen belegen den großen Wert der SFS zur Untersuchung von komplexen Grenzflächen auf molekularer Ebene.

Author’s publications:

Title (German): Grundlegende Aspekte bei der Prozessierung von Halbleiternanopartikeln

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2013-2854

Abstract (English):

Not available

Abstract (German):

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Gewinnung grundlegender Erkenntnisse zur Prozessierung von Halbleiternanopartikeln < 20 nm, wobei insbesondere Halbleiternanopartikeln mit direkter Bandlücke, sogenannte Quantenpunkte, im Fokus standen. Untersucht wurden Möglichkeiten zur in situ Charakterisierung der Partikelgrößenverteilung (PGV) des Produkts anhand von Absorbanzmessungen, die Langzeitstabilisierung gegenüber Agglomeration während der Aufreinigung und Aufkonzentrierung der Nanopartikeln und die Klassierung über größenselektives Ausfällen. Aufgrund des zunehmenden Interesses an anisotropen Partikelstrukturen wurde darüber hinaus noch die Umwandlung von Silbernanostäbchen in sphärische Strukturen mit einem geringeren Aspektverhältnis untersucht.

Author’s publications:

Title (German): Auswirkungen von Synthese- und Verarbeitungsparametern auf die Erzeugung von Ladungsträgern in Metalloxid-Nanopartikeln

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Oliver Diwald

Available as: Library deposited pdf obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2013-2219

Abstract (English):

The characteristics of nanoparticle-based devices are subject to the materials’ properties. These depend on structure, morphology, particle-size distribution, degree of aggregation of the nanoparticles, on the one hand, and on stoichiometry, type and concentration of intrinsic and extrinsic defects, on the other. The latter characteristics are directly related to the experimental conditions during the synthesis and, furthermore, to the experimental conditions during processing of the nanoparticles. To fully realize the range of potential device applications based on nanoparticles, it is crucial to understand the surface electronic properties of the materials. In particular, the influence of particle-particle interfaces as well as surface adsorbed species, originating from the surrounding atmosphere, is of high interest. This study aimed at the vapor phase synthesis of model metal oxide nanoparticles in terms of particle size distribution, crystal structure and morphology as well as the in depth characterization. Furthermore, the experimental emphasis was put on a) the characterization and quantification of charge separation properties within isolated TiO2, ZrO2, and SnO2 nanoparticle ensembles along with the investigation of the impact of unintentional doping of TiO2 nanoparticle by nitrogen containing impurities, on the yield of separated charges, b) the generation and characterization of particle particle interfaces between pure nanoparticle systems as well as in TiO2/ZrO2 and TiO2/SnO2 nanoparticle mixtures, and c) the impact of synthesis and processing parameters on structural and electronic properties of In2O3 nanoparticles. a) Within this study, the spectroscopic properties of TiO2, ZrO2 and, SnO2 nanoparticles, grown by metal organic chemical vapor phase synthesis (MO CVS), and of nitrogen doped TiO2 nanoparticles, derived by hydrothermal synthesis, were compared. Prior to the UV excitation experiments, the structure and morphology as well as the spectroscopic properties of the partially de-hydroxylated nanoparticles were carefully explored in controlled atmospheres using UV/Vis diffuse reflectance, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Under controlled experimental conditions in terms of temperature, pressure as well as energy and flux of photons, the activation of O2 at the surface of UV excited nanoparticles provided a quantitative measure for the comparison of nanomaterials that are different in terms of composition, particle size, structure and in their concentration of intrinsic and extrinsic defects. By taking into account the differences in the optical band gaps and the spectral irradiance of the UV source, the measured concentrations of photoadsorbed oxygen on ZrO2 nanoparticles showed an enhancement in the charge separation yield compared to the TiO2 nanoparticles which – due to its smaller optical band gap – utilize a higher number of UV photons. For nitrogen doped TiO2 nanostructures with very low nitrogen concentrations ((4 ± 1)·10-3 at.%), it was found that although there are 4 times more solar photons available in the visible range of solar light, this surplus did not compensate for the loss of photogenerated charges because of dopant induced charge carrier recombination. b) For the generation of pure and mixed particle networks containing a high number of particle particle interfaces, water mediated aggregation of oxide nanoparticles and subsequent dehydration under high vacuum conditions were employed. In the course of the underlying material transformation, different types of particle interfaces between TiO2 , ZrO2 , SnO2 nanoparticles were intentionally introduced. The effect of interface formation on the yield of photogenerated charges was explored quantitatively. While interfaces between identical oxides decreased the number of trapped charges, TiO2 ZrO2 and TiO2 SnO2 heterointerfaces actually gave rise to a beneficial effect. The enhanced charge separation yield resulted from an effective interfacial charge transfer across nanometer-sized interfaces between the different nanoparticles. c) The third part of the work relates parameters during synthesis and processing of indium oxide (In2O3) nanoparticle systems to nature and abundance of defects with material determining properties. For this purpose, In2O3 nanoparticles were synthesized via the MO CVS method. The influence of the variation of synthesis and processing parameters on particle size, morphology, and electronic properties were analyzed via X-ray diffraction, N2 sorption, transmission electron microscopy, and FT-IR spectroscopy. Optimized parameters led to well defined monocrystalline bixbyte type In2O3 nanoparticles. Furthermore, it was shown, that the presence of physisorbed water during the processing caused a change in the degree of aggregation which also affected the optical properties of the nanoparticles.

Abstract (German):

Die Funktionalität nanopartikelbasierter Bauteile wird maßgeblich von den Materialeigenschaften der Nanopartikeln beeinflusst. Diese stehen wiederum in direktem Zusammenhang mit der Morphologie, der Partikelgröße bzw. Partikelgrößenverteilung, dem Aggregationsgrad (Partikel-Partikel Grenzflächen) und der Kristallstruktur. Zusätzlich bestimmen auch Stöchiometrie, Art und Anzahl der intrinsischen und extrinsischen Defekte die optischen und elektronischen Eigenschaften. Parameter wie Temperatur und chemische Umgebung spielen sowohl während der Synthese als auch während der Weiterverarbeitung der Nanopartikeln eine große Rolle in Bezug auf die zuvor genannten Einflussgrößen. Erst das Verständnis der oberflächenelektronischen Eigenschaften von Nanopartikeln lässt eine Abschätzung der möglichen Anwendungsgebiete für nanopartikelbasierte Bauteile zu. Im Besonderen sind die Auswirkungen von Partikel Partikel Grenzflächen als auch von an der Partikeloberfläche adsorbierten Molekülen auf die optischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese von Metalloxidnanopartikeln mit engen Eigenschaftsverteilungen in Bezug auf Partikelgrößenverteilung, Kristallstruktur und Morphologie sowie deren detaillierte physikochemischen Charakterisierung. Des Weiteren wurden folgende experimentelle Schwerpunkte behandelt: a) Die Quantifizierung der Ladungstrennungseigenschaften von isolierten TiO2-, ZrO2- und SnO2 Nanopartikeln sowie von durch stickstoffhaltige Verunreinigungen unbeabsichtigt dotierten TiO2 Nanopartikeln, b) Die Herstellung und Charakterisierung von reinen und gemischten Nanopartikelnetzwerken der Metalloxide TiO2, ZrO2 und SnO2 mit einer hohen Anzahl an Partikel Partikel Grenzflächen, c) Der Einfluss der gezielten Variation von Synthese- und Verarbeitungsparametern auf die strukturellen und elektrischen Eigenschaften von In2O3 Nanopartikeln. a) Vor den Untersuchungen der Ladungstrennungseigenschaften wurden die, über die metallorganisch chemische Gasphasensynthese hergestellten Nanopartikeln, sowohl bezüglich ihrer Morphologie, Kristallstruktur und Größe als auch bezüglich deren spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Im Anschluss wurden die Pulver in definierter Atmosphäre bestrahlt und die generierten Ladungsträger mittels Elektronenspinresonanz (ESR) Spektroskopie quantifiziert. Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen optischen Absorptionseigenschaften zeigten die Vergleiche der unterschiedlichen Metalloxide eine höhere Ausbeute an getrennten Ladungen auf den ZrO2 Nanopartikeln. Die stickstoffdotierten TiO2 Nanopartikeln wiesen trotz des sehr geringen Stickstoffgehalts ((4 ± 1)·10-3 at.%) eine zusätzlich Absorptionsbande im sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Im Vergleich zu den undotierten TiO2 Nanopartikeln zeigte sich jedoch deutlich, dass trotz der erhöhten Anzahl an absorbierten Photonen keine gesteigerte Ausbeute an getrennten Ladungen erzielt werden konnte. Dieser Effekt wurde auf eine erhöhte Rekombinationsrate der Ladungsträger, an den durch die Dotierung eingeführten Defekten, zurückgeführt. b) Partikel-Partikel Grenzflächen und deren Auswirkungen auf die Materialeigenschaften sind ausschlaggebend für die Nutzbarkeit von Nanopartikeln. Im Besonderen sind die Ladungstrennungseigenschaften von besonderem Interesse. Mittels eines Hydrations-Dehydrations-Zyklus und einer nachfolgenden thermischen Behandlung im Hochvakuum wurden Grenzflächen zwischen TiO2 , ZrO2 , SnO2 Nanopartikeln hergestellt. Der Vergleich der Ausbeute an getrennten Ladungen zeigte, dass Grenzflächen zwischen gleichartigen Nanopartikeln zu einer Verringerung an getrennten Ladungen führen, wohingegen Grenzflächen zwischen TiO2/ZrO2 und TiO2/SnO2 Nanopartikeln eine Steigerung der Ausbeute bewirkten. Die Steigerung der Ausbeute konnte Anhand des Ladungstransfers über die Partikel-Partikel Grenzfläche erklärt werden. c) Um einen Einblick in die eigenschaftsbestimmenden Parameter während der Synthese und Weiterverarbeitung von In2O3 Nanopartikeln zu bekommen, ist es nötig Modellpartikel mit engen Eigenschaftsverteilungen herzustellen. Hierfür wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Reaktor entwickelt mit dessen Hilfe In2O3 Nanopartikeln über die Methode der metallorganisch chemischen Gasphasensynthese hergestellt werden konnten. Die Auswirkung der systematischen Variation von Synthese- und Weiterverarbeitungsparametern auf die Materialeigenschaften wurde mittels Röntgendiffraktion, Stickstoffsorption, Transmissionselektronenmikroskopie, FT IR- und ESR Spektroskopie untersucht. Durch die Optimierung der einzelnen Parameter war es möglich monokristalline In2O3 Nanopartikeln herzustellen. Des Weiteren wurde gezeigt, dass an der Partikeloberfläche physisorbiertes Wasser, während der Nachbehandlung, zu Veränderungen in der Pulvermorphologie und in den optischen Absorptionseigenschaften führt.

Author’s publications:

Title (German): Gasphasensynthese von Siliziumnanopartikeln zur Anwendung in der druckbare Elektronik

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2014-120

Abstract (English):

The synthesis of well-defined silicon nanoparticles via gas phase processing for application in printable electronics is investigated in this thesis. Two hot wall reactors, which were successfully constructed, characterized and operated, are initially introduced. In the following it will be demonstrated how spherical silicon nanoparticles with very narrow particle size distribution can be synthesized with these reactors which is very uncommon for gas phase processes. Thus, a central aspect of this study is the clarification of the underlying particle formation mechanism. This formation mechanism will be analyzed by experimental as well as by theoretical investigations and finally elucidated. Subsequently, the results of a systematic process parameter study will be presented to highlight the influence on particle characteristics like size, particle size distribution and shape. Furthermore, the dependence of particle properties like crystallinity, chemical composition of the surface and defect structure on the global process parameters will be investigated. Freshly synthesized silicon nanoparticles exhibit a highly reactive surface, which has to be considered for further post-processing. Therefore, the suitability of various chemical compounds for surface functionalization / passivation will be examined by the use of a two-stage hot wall reactor. Finally, the successful application of the synthesized material for a thin film transistor fabricated by a solution-based approach will be demonstrated. This has not been shown before for silicon nanoparticles synthesized by a hot wall reactor process.

Abstract (German):

Not available

Author’s publications:

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Title (German): Sedimentation fraktaler Aggregate in viskosen Medien

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2013-25

Abstract (English):

Particles dispersed in liquids are of interest in a broad range of industrial applications: as pigments, fillers, thickeners, emulsions, etc. In these applications, problems occur mostly in handling suspensions which contain irregular aggregates. This is due to an unknown behavior during their transport. Especially if the aggregated structures are highly complex, common models fail to describe the hydrodynamic behavior. In this thesis, the hydrodynamic behavior of particles and aggregates in viscous suspensions was examined numerically, allowing for the determination of the orientation and drag force on fractal aggregates. Hereby, the numerical method of Accelerated Stokesian Dynamics (ASD) accounting for hydrodynamics was extended to include the free movement of aggregates. These aggregates were built of monosized spheres acting together as a rigid body (eASD). The developed method was validated by comparison with literature data for simple doublets, with experiments for regular aggregates and with the Lattice Boltzmann method for fractal aggregates. Furthermore, it was applied to investigate the hydrodynamic behavior of fractal aggregates in terms of aggregate settling. The fractal aggregates were generated by a Monte Carlo method using diffusion limited cluster-cluster aggregation. Static simulations were performed in order to determine drag forces on particle assemblies in suspended state. It was shown that, especially for viscous media, the drag force is dominated by the individual structure of the aggregates which can be described by geometric parameters. Dynamic simulations were performed for the investigation of the hydrodynamic behavior of such freely moving aggregates. Based on these simulations, a fast orientation prediction algorithm was developed. Using the predicted aggregate orientation, a simple correlation for the drag force dependency on the aggregate structure and orientation was found. The behavior due to the hydrodynamic interaction between two settling aggregates formed of three linearly arranged particles was described in dependence of the angle of inclination, the relative positions and the corresponding settling velocities. The limit was determined, where the faster settling aggregate starts to change its settling path in dependence on the initial offset of the aggregates center of mass projected into settling direction. It was demonstrated that the collision efficiency is much smaller for aggregates in motion than the collision efficiency calculated with one aggregate being held fixed. Finally, the possible collision of these anisotropic aggregates during settling was investigated. As a result, a collision map was given for the case of two settling aggregates formed each of three aligned particles.

Abstract (German):

Suspensionen werden in einem weiten Bereich industrieller Applikationen verwendet: als Pigmente, Füllmittel, Eindickungsmittel, Emulsionen, etc. Dabei wird auch mit Suspensionen gearbeitet, welche komplex geformte Aggregate beinhalten. Die Handhabung dieser Suspensionen ist dann problematisch, wenn die Transporteigenschaften solcher Aggregate sehr unterschiedlich zu den Eigenschaften symmetrischer Partikeln sind. Bisher konnten sie modellmäßig nicht gut beschrieben werden. In der vorliegenden Arbeit wurde das hydrodynamische Verhalten von fraktalen Aggregaten in viskosen Fluiden numerisch untersucht. Die numerische Methode zur Berechnung der Partikelbewegung unter Einfluss der Hydrodynamik, Accelerated Stokesian Dynamics (ASD), wurde in diesem Rahmen weiterentwickelt. Diese Entwicklung umfasst die freie Bewegung von Aggregaten bestehend aus monodispersen, sphärischen Partikeln, als starre Körper mit komplexer Form. Die Methode wurde auf verschiedene Arten validiert: für zwei fest an einander klebende Partikeln wurde die Validierung mit Literaturdaten durchgeführt. Für regelmäßig konstruierte Aggregate wurden zum Vergleich Experimente geführt, während die Validierung der Simulationsdaten komplex geformter Aggregate im Vergleich zur Lattice Boltzmann Methode erfolgte. Ferner wurde diese Methode zur Untersuchung des hydrodynamischen Verhaltens bei der Sedimentation fraktaler Aggregate angewandt. Die fraktalen Aggregate wurden mit Hilfe eines Monte Carlo Algorithmus generiert, welcher eine diffusionslimitierte Cluster-Cluster Aggregation durch stochastische Anlagerung gleich großer Partikel beschreibt. Statische Berechnungen wurden zur Bestimmung von Widerstandskräften auf Aggregate in viskosen Fluiden durchgeführt. Es wurde gezeigt, welchen Einfluss die Struktur der Aggregate auf die Widerstandskraft hat. Es wurden geometrische Parameter zur Charakterisierung der Aggregate bestimmt, welche eine Vorhersage der Widerstandskraft erlauben. Dynamische Berechnungen mit frei beweglichen Aggregaten wurden zur Untersuchung des hydrodynamischen Verhaltens fraktaler Aggregate durchgeführt. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde ein Algorithmus entwickelt, welcher zur Voraussage der bevorzugten Orientierung fraktaler Aggregate bei der Sedimentation verwendet werden kann. Zusätzlich wurde eine Korrelation zur Bestimmung der Widerstandskraft auf solche Aggregate gefunden, abhängig von ihrer Struktur und Orientierung. Der Einfluss der Hydrodynamik auf das Verhalten anisotropischer Aggregate während der Sedimentation wurde untersucht, sowie die Abhängigkeit der Sinkgeschwindigkeit von den relativen Positionen, Neigungswinkel und Oberflächenabstand der individuellen Aggregate. Es wurde die Grenzentfernung bestimmt, in der ein schneller sinkendes Aggregat seine ursprünglichen Trajektorie und Position während der Sedimentation auf Grund der hydrodynamischen Interaktion ändert. Es wurde gezeigt, dass die Kollisionseffizienz viel kleiner für sich bewegende Aggregate ist, als die Kollisionseffizienz bestimmt für Aggregate, bei denen eines fest steht. Die Möglichkeit der Kollision anisotropischer Aggregate wurde für Aggregate bestehend aus jeweils drei linear angeordneten Partikeln untersucht. Dabei wurde eine Kollisionskarte definiert, an Hand welcher, Kollisionen in Abhängigkeit der Anfangspositionen der Aggregate bestimmt werden können.

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Title (German): Anwendung der frequenzverdoppelten Lichtstreuung zu Charakterisierung kolloidaler Grenzflächen

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2014-56

Abstract (English):

In this thesis, an experimental setup is presented that enables angle-resolved second harmonic (SH) scattering experiments with technically relevant particle systems. The SH light that is scattered by colloidal suspensions contains specific information about number, species and orientation of the respective interfacial molecules. However, so far the application SH light scattering was limited to a few model systems due to the very weak signal intensities and the missing theoretical and experimental basis. Several systematic experiments regarding the influence of different suspension parameters, such as the influence of particle size, species of interfacial molecules and particle concentration, are performed in order to establish the method for the characterisation of colloidal interfaces. By comparison of the experimental SH scattering profiles with simulations it becomes possible to derive specific information about the structure of the respective interfacial layer. Based on the results of the fundamental studies several new applications of SH light scattering evolve. The intrinsic surface sensitivity of the method makes it possible to detect the adsorption of charged molecules, such as proteins and polyelectrolytes, at different hydrophilic and hydrophobic interfaces. In the case of electrosterically stabilised particles conformational changes within the shell layer can be inferred directly from changes of the SH scattering profiles. Furthermore, in situ studies of the transformation of titanate nanowires into nanoscrolls and of the growth of gold nanoshells on colloidal silica particles are presented. These measurements become possible be a combination of UV/Vis spectroscopy with SH scattering.

Abstract (German):

Not available

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