Doctoral Dissertations

Title (German): Fortschritte in der Synthese von Silber-auf-Siliziumdioxid Patchy Partikeln: Kontinuierliches keimbasiertes Wachstum ermöglicht Produktdesign und In-Line Spektroskopie

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Robin Klupp Taylor

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Abstract (English):

This work presents a comprehensive investigation into the development and application of continuous flow processes for the synthesis of plasmonic Ag-SiO2 patchy particles with tunable optical properties. Initially, a continuous flow process combining heterogeneous nucleation and growth was developed but was redesigned due to a lack of control over the individual phases. The newly developed process was based on seeded growth. This innovative process involved the synthesis of gold-seeded core particles through a continuous process, enabling subsequent targeted growth of silver patches. The resulting patches could be precisely adjusted in size and, thus, their optical properties, with the peak wavelengths of in-plane dipole surface plasmon resonance (LSPR) correlating linearly with a new design parameter. The seeded growth process allowed the investigation of patch growth kinetics independently of nucleation, utilizing a newly developed continuous flow reactor with in-line UV-Vis-NIR spectroscopy. Contrary to previous assumptions, the in-plane dipole LSPR peaks of patchy particles with different sizes evolved close to the final wavelength without significant shifting during growth. This indicates a growth where the aspect ratio remains nearly unchanged and is predetermined by the synthesis conditions. Mathematical models based on autocatalytic growth could be fitted with high agreement to kinetic data, showing quasi-reaction-condition-independent properties of the growth process for patches of different sizes. Only the ammonia concentration showed a strong influence on the growth kinetics. The applicability of the new process for large-scale syntheses was confirmed, although gradual changes in optical properties were induced by ammonia aging during synthesis. This aging effect can be minimized but not completely prevented by targeted acid addition. Particles collected from such large-scale syntheses were used as pigments in resin-based paints, demonstrating potential for pigment-based applications. Stability studies revealed the patches’ susceptibility to chemical degradation, prompting the investigation of more efficient downstream processes. Tangential flow filtration proved to be a promising method for quickly concentrating patchy particle dispersions due to its high throughput and excellent product recovery without altering the optical properties.

Abstract (German):
Die vorliegende Arbeit präsentiert eine umfassende Untersuchung zur Entwicklung und Anwendung von kontinuierlichen Prozessen für die Synthese von plasmonischen Ag-SiO2 „Patchy Partikeln“ mit einstellbaren optischen Eigenschaften. Zunächst wurde ein kontinuierlicher Prozess entwickelt, der heterogene Keimbildung und Wachstum kombiniert, jedoch aufgrund fehlender Kontrolle über die einzelnen Phasen umgestaltet wurde. Der neu entwickelte Prozess basiert auf keimbasiertem Wachstum („Seeded Growth“). Dieser innovative Prozess umfasst die Synthese von Gold-bekeimten Kernpartikeln durch einen kontinuierlichen Prozess, der das nachfolgende gezielte Wachstum von Silber-Patches ermöglicht. Die resultierenden Patches können gezielt in ihrer Größe und damit ihren optischen Eigenschaften eingestellt werden, wobei die Peak-Wellenlängen der Dipol-Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) entlang der Ebene („in-plane“) linear mit einem neuen Design-Parameter korrelierten. Der Seeded-Growth-Prozess ermöglichte die Untersuchung des Patchwachstums unabhängig von der Nukleation und nutzte einen neu entwickelten kontinuierlichen Flussreaktor mit in-line UV-Vis-NIR-Spektroskopie. Entgegen vorherigen Annahmen entwickeln sich Dipol-LSPR-Peaks nahe der endgültigen Peak-Wellenlänge, ohne während dem Wachstum signifikant zu verschieben. Dies deutet auf ein Wachstum hin, bei dem das Aspektverhältnis nahezu unverändert bleibt und welches bereits durch die Synthesebedingungen vorbestimmt ist. Mathematische Modelle basierend auf autokatalytischem Wachstum konnten mit hoher Übereinstimmung an kinetische Daten gefittet werden und zeigten quasi-reaktionsbedingungsunabhängige Eigenschaften des Wachstumsprozesses von Patches unterschiedlicher Größe. Nur die Ammoniakkonzentration zeigte einen starken Einfluss auf die Wachstumskinetik. Die Anwendbarkeit des neuen Prozesses für großskalige Synthesen wurde bestätigt, obwohl durch Ammoniakalterung allmähliche Veränderungen der optischen Eigenschaften während der Synthese verursacht werden. Dieser Alterungseffekt kann durch gezielte Säurezugabe minimiert, aber nicht komplett verhindert werden. Aus solch großskaligen Synthesen gesammelte Partikel wurden als Pigmente in harzbasierten Farben verwendet, was das Potenzial für pigmentbasierte Anwendungen aufzeigt. Stabilitätsstudien zeigten die Anfälligkeit der Patches für chemische Degradation, wodurch die Untersuchung von effizienteren Downstream-Prozessen angestoßen wurde. Tangentialflussfiltration erwies sich aufgrund der hohen Durchsatzrate und ausgezeichneten Produktrückgewinnung ohne Veränderung der optischen Eigenschaften als vielversprechende Methode zur schnellen Konzentration von Patchy-Partikeldispersionen.

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Production, Characterisation and Shape Transformation of High-Performance Thermoplastics for Additive Manufacturing

Title (German): Herstellung, Charakterisierung und Formveränderung von Hochleistungsthermoplasten für die additive Fertigung

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Andreas Bück

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Abstract (English):
The focus of this thesis was the expansion of the material variety for the additive manufacturing process of laser-based powder bed fusion. The requirements for potential powder materials with regard to their intrinsic and extrinsic properties are very strict, in order to ensure preferential processability in the manufacturing process. The largest market share of commercially available powders is currently dominated by polyamides. A mature process for the targeted production of suitable powder materials has already been established, in particular for polyamide 12, namely the liquid-liquid phase separation and precipitation approach.

By using this process of liquid-liquid phase separation with subsequent precipitation, the production of high-temperature resistant polyetherimide particles is focused. Polyetherimide belongs to the category of high-performance thermoplastics and has extreme resistance to chemical substances and radiation as well as good electrical insulation. The high mechanical strength and stability in combination with the continuous operating temperature of 170 °C allow a preferable use in challenging areas such as the aerospace industry and the electronics sector. The processability in laser-based powder bed fusion has been challenging so far, since the amorphous structure of the polymer leads to lower component densities in the finished product. In the framework of the present thesis, a semi-crystalline, micron-scaled polymer powder was produced from a granulated polyetherimide via the process of liquid-liquid phase separation and precipitation starting from an amorphous structure. The polymer is selectively heated in a suitable solvent until it is completely dissolved, allowing polymer-rich droplets to be formed in the solution during the subsequent cooling phase, which finally precipitate as polymer-rich particles.

By varying the process parameters, both the intrinsic and extrinsic particle properties could be precisely influenced. The resulting micron-scaled particles had a preferred size distribution with a potato-shaped to spherical form, inducing a good flowability behaviour of the powder materials. In addition, it was possible to control the formed semi-crystalline phase through the solvent selection and to significantly influence the intensity via the thermal history in the process.

The second object of interest was the high-performance thermoplastic polyetherketoneketone which was modified using the thermal rounding process. Powder materials made of high-temperature resistant polymers are typically transferred from the granulated to the powder state via (cryogenic) grinding due to their high mechanical load-bearing capacity. The resulting particle shapes are irregular and branched, making post-processing desirable for optimising processability. Thermal rounding is a method of changing the shape of polymer particles, taking advantage of the impulse to reduce the surface tension in the molten state. Complete spheronisation could be achieved for particle sizes in the range up to 50 µm, as the process time was too short for larger particles. In addition, the slow crystallisation rate of polyetherketoneketone made it difficult to preserve the shape change during the cooling phase. Thermal rounding of polymer particles offers the possibility of modifying the particle shape from spheronisation to the intended generation of aggregates from particles. Thermal rounding marks an alternative approach for the modification of particles besides the mechanical rounding and precipitation approach. The latter are limited to either a certain material ductility or chemical compatibility with suitable solvents. For the thermal rounding approach the material used only has to provide fusibility. The intrinsic properties of the feed material remain constant. The thermal rounding approach is predominantly interesting for the application with integrated filler materials (e.g., fibers, nanoparticles).

Abstract (German):
Der Fokus der vorliegenden Dissertation liegt auf der Erweiterung der Materialvielfalt für das additive Fertigungsverfahren des laserbasierten Pulverbettschmelzens. Die Anforderungen an potenzielle Pulvermaterialien im Hinblick auf deren intrinsische und extrinsische Eigenschaften sind sehr streng, um eine bevorzugte Verarbeitbarkeit im Fertigungsprozess sicherstellen zu können. Der größte Marktanteil der kommerziell erhältlichen Pulver wird derzeit von Polyamiden dominiert, da insbesondere für Polyamid 12 bereits ein ausgereifter Prozess für die gezielte Herstellung geeigneter Pulvermaterialien etabliert ist. Unter Anwendung dieses Prozesses, der flüssig-flüssig Phasentrennung mit anschließender Fällung, wird die Herstellung von Partikeln aus hochtemperaturbeständigem Polyetherimid angestrebt. Hierbei wird das Polymer gezielt in einem geeigneten Lösemittel bis zum vollständigen Lösen erhitzt, sodass während der darauffolgenden Abkühlphase polymerreiche Tropfen in der Lösung gebildet werden können, welche schließlich als polymerreiche Partikel ausfallen. Polyetherimid gehört der Kategorie der Hochleistungsthermoplaste an und weist eine extreme Beständigkeit gegenüber chemischen Substanzen und Strahlung sowie eine gute elektrische Isolierung auf. Des Weiteren ermöglichen die hohe mechanische Festigkeit und Steifigkeit in Kombination mit der Dauernutzungstemperatur von 170 °C eine bevorzugte Verwendung in anspruchsvollen Bereichen, wie der in der Luft- und Raumfahrt- sowie in der Elektronikindustrie. Die Verarbeitbarkeit im laserbasierten Pulverbettschmelzen ist bisher herausfordernd, da die amorphe Struktur des Polymers im fertigen Produkt zu geringeren Bauteildichten führt. Im Rahmen dieser Thesis wurde aus einem granulierten Polyetherimid über den Prozess der flüssig-flüssig Phasentrennung und Fällung (ausgehend von einer amorphen Struktur) ein teilkristallines, mikroskaliges Polymerpulver hergestellt. Unter Variation der Prozessparameter konnten sowohl die intrinsischen als auch die extrinsischen Partikeleigenschaften gezielt beeinflusst werden. Die resultierenden mikroskaligen Partikel wiesen eine bevorzugte Größenverteilung bei einer kartoffelförmigen bis sphärischen Form auf, woraus eine gute Fließfähigkeit der Pulvermaterialien folgte. Zudem war es möglich die aus gebildete teilkristalline Phase über die Wahl der verwendeten Lösemittel zu steuern und die Intensität maßgeblich über die thermische Historie im Prozess zu beeinflussen. Der Hochleistungsthermoplast Polyetherketonketon wurde in der vorliegenden Thesis über das Verfahren der thermischen Verrundung formgebend bearbeitet. Pulvermaterialien aus hochtemperaturbeständigen Polymeren werden aufgrund ihrer hohen mechanische Belastbarkeit typischerweise über (kryogene) Vermahlung vom granulierten in den pulverförmigen Zustand transferiert. Die hieraus resultierenden Partikelformen sind irregulär und verzweigt, weshalb eine Nachbearbeitung für die Optimierung der Verarbeitbarkeit erstrebenswert ist. Die thermische Verrundung ist eine Methode um Polymerpartikel in ihrer Form zu verändern. Hierbei wird der Drang zur Reduktion der Oberflächenspannung im schmelzflüssigen Zustand ausgenutzt. Eine vollständige Sphäronisierung konnte maßgeblich für Partikelgrößen im Bereich bis 50 µm erzielt werden, da die Prozesszeit für größere Partikel zu gering war. Zudem erschwerte die langsame Kristallisationsrate von Polyetherketonketon die Konservierung der Formänderung während der Abkühlphase. Die thermische Verrundung von Polymerpartikeln bietet die Möglichkeit zur Modifikation der Partikelform von der Sphäronisierung bis hin zur beabsichtigten Generierung von Aggregaten aus Partikeln. Die thermische Verrundung stellt neben der mechanischen Abrundung und der Fällung einen alternativen Ansatz für die Modifizierung von Partikeln dar. Letztere sind entweder auf eine bestimmte Materialduktilität oder chemische Kompatibilität mit geeigneten Lösungsmitteln beschränkt. Bei der thermischen Verrundung benötigt das verwendete Material ausschließlich eine gewisse Schmelzbarkeit. Die intrinsischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials bleiben konstant. Der thermische Verrundungsansatz ist vor allem für die Anwendung mit integrierten Füllstoffen (z. B. Fasern, Nanopartikel) interessant.

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Multidimensional Nanoparticle Ensemble Characterisation – Theory and Application

Title (German): Mehrdimensionale Nanopartikel Ensemble Charakterisierung – Theorie und Anwendung

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):
This thesis investigates fundamental aspects of multidimensional (nD) aspects in the characterization of nanoparticle ensembles. Firstly, nD particle size / property distributions (PSDs) are introduced as a tool for the meaningful description of nanoparticle ensembles. The conversion of PSDs into different weightings is illustrated to account for the effect of different measurement techniques and to ensure comparability of measurements. Additionally, the calculation of cumulative distributions in the nD case is briefly stated. The outlined techniques are applied to the – currently – most relevant case of two-dimensional (2D) PSDs using the example of gold nanorods. Consecutively, this example is used for the illustration of the effects originating from bin sizes, grids, normalization, and probabilities. Isolines and the extraction of lesser dimensional information are introduced as well.

In practice, measurement devices are only able to record a limited number of particles, while ensemble distributions and the introduced techniques, on the other hand, are defined for an infinite number of particles (which is equivalent to smooth distributions), inducing the necessity to investigate the error introduced by this effect, which is illustrated in the subsequent chapter. Here, it is briefly discussed how the error quantities can be accessed and the required number of particles determined to approximate the underlying PSD with sufficient accuracy.

In the third chapter, the generalization of an existing measurement technique, the optical back coupling (OBC) is described in detail. The original OBC technique was used for the determination of 2D PSDs of gold nanorods via coupling of hydrodynamic and optical properties within measurement data resulting from analytical ultra-centrifugation (AUC) experiments. Especially, a technique to obtain the required hydrodynamic properties based on bead models is introduced, the contour driven bead modeling (CDBM). The extended OBC is applied to an example particle system, gold bipyramids, to determine the feasibility and error sources.

Lastly, separations of multidimensional PSDs are discussed. Here, the well-known basics of one separation step acting on a one-dimensional PSD are extended to the case of one separation step acting on a 2D PSD, which is extended to a two-fold separation acting on a 2D PSD. The gained insight is used to outline the general concept of an m-fold separation of an nD PSD. The techniques are applied to chosen 2D PSD examples for illustration purposes, as well as to the AUC measurements of a gold nanorod ensemble which was separated via chromatography.

Abstract (German):
In der vorliegenden Dissertation werden grundlegende Aspekte der Charakterisierung mehrdimensionaler (nD) Nanopartikelensembles untersucht. Anfangs werden nD Partikelgrößen- bzw. Partikeleigenschaftsverteilungen (PGVs) als Werkzeug für eine aussagekräftige Beschreibung von Nanopartikelensembles eingeführt. Die Umrechnung von Verteilungen in andere Gewichtungen wird dargelegt, um die Vergleichbarkeit von verschiedenen Messtechniken zu gewährleisten. Zusätzlich wird die Berechnung kumulativer Verteilungen im mehrdimensionalen Fall erklärt. Die aufgezeigten Techniken finden Anwendung im – derzeit – relevantesten Fall der zweidimensionalen (2D) PGVs anhand des Beispiels von Goldnanostäbchen. Dieses dient der Veranschaulichung der Effekte von Akkuratesse (bin size), zugrundeliegenden Gittergrößen (grid size), Normalisierung und der Berechnung von Wahrscheinlichkeiten. Des Weiteren werden Isolinien und die Extraktion von Information niedrigerer Dimension dargelegt.

In praktischen Anwendungen können Messgeräte nur eine endliche Anzahl von Partikeln vermessen, jedoch sind Ensemble Verteilungen und die eingeführten Techniken für eine unendliche Partikelanzahl definiert (dies ist äquivalent zu glatten Verteilungen). Im nachfolgenden Kapitel wird die notwendige Untersuchung des durch diesen Effekt eingeführten Fehlers dargelegt. Hier wird diskutiert, wie dieser analysiert und die Anzahl notwendiger Partikel abgeschätzt werden kann, um die zugrunde liegende PGV mit ausreichender Genauigkeit zu approximieren.

Im dritten Kapitel wird die Generalisierung einer bestehenden Messtechnik, dem optical back coupling (OBC) im Detail beschrieben. Die ursprüngliche OBC Technik wurde zur Vermessung von 2D PGV von Goldnanostäbchen verwendet, wobei optische und hydrodynamische Eigenschaften verknüpft wurden, welche bei Messungen mittels einer analytischen Ultrazentrifuge (AUZ) erfasst wurden. Insbesondere wird ein auf bead-Modellen basierender Ansatz, das contour driven bead modelling (CDBM), eingeführt, welcher die Berechnung hydrodynamischer Eigenschaften ermöglicht. Die erweiterte OBC Technik wird auf ein exemplarisches Partikelsystem, bestehend aus Goldbipyramiden, angewendet um die technische Machbarkeit und Fehlerquellen zu analysieren.

Abschließend werden mehrdimensionale Trennungen von nD Partikelgrößenverteilungen diskutiert. Als Ausgangspunkt dient die etablierte Beschreibung einer einfachen Trennung einer eindimensionalen PGV. Diese wird erweitert zur Beschreibung einer einfachen Trennung einer 2D PGV, welche selbst erweitert wird auf eine zweifache Trennung einer 2D PGV. Die gewonnenen Erkenntnisse dienen der Formulierung des allgemeinen Konzepts von mehrfachen Trennungen von nD PGVs. Der erhaltene Formalismus wird für ausgewählte Beispiele von 2D PGVs angewendet, sowie auf exemplarische Messungen von 2D PGVs mittels OBC und AUZ, welche durch Chromatografie getrennt wurden.

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Investigation of drying and inactivation of bakers yeast in fluidized beds operated at reduced pressures

Title (German): Untersuchung der Trocknung und Inaktivierung von Bäckerhefe in Wirbelschichten, die bei reduziertem Druck betrieben werden

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Andreas Bück

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Abstract (English): Fluidized bed drying is an established process in the commercial production of granular solid materials as it offers high heat and mass transfer rates. In the processing of thermo-sensitive products in the pharmaceutical or food industry, undesired inactivation or thermal degradation of live cells is often encountered. While the inactivation can be lowered by reducing the drying temperature, this may also result in low process throughput as the drying potential of gas also reduces. Fluidized beds operated at sub-atmospheric pressure offer a promising cost-effective alternative, wherein the gas continues to act as a heat carrier and a considerable reduction in product temperature and drying time can be achieved. Although there are a few studies in the literature, the influence of reduced pressure on the different aspects of the fluidized bed drying and inactivation process has not been studied in detail.

The main objective of this work is a detailed investigation of the hydrodynamics and drying as well inactivation kinetics in a fluidized bed operated at reduced pressure. This is achieved by analyzing two aspects of the process in the pressure range 50 – 1000 mbar: (1) hydrodynamics and (2) drying and inactivation kinetics.

Hydrodynamic characteristics such as minimum fluidization and elutriation velocity are important in the design and operation of the fluidized bed process. Semi-empirical correlations are often used to predict these properties and they have been developed for atmospheric pressure conditions in literture. In this work, the applicability of these correlations at sub-atmospheric pressures is analyzed. The new correlations accounting for individual effects of change in gas properties and effect of slip flow on the hydrodynamics at reduced pressures are developed. A critical Knudsen number, which distinguishes between these individual effects is determined. Computational fluid dynamics is employed to investigate the effect of reduced pressure on the porosity distribution, bed expansion, bypass ratio, and bubble characteristics in the bed. A two-fluid Eulerian model is used to investigate these properties in two-dimensional fluidized beds. At low pressure, increased bubble activity near the walls along with a non-homogeneous porosity distribution is observed. As the operating pressure is reduced, a decrease in bed porosity and bubble splitting is observed.

The drying and inactivation kinetics of a model bioactive substance, namely, bakers yeast is investigated experimentally as well as using mathematical modeling. The batch experiments were conducted at different gas flow conditions and operating temperatures and pressures for two conditions of the inlet gas: (1) constant mass flow and (2) constant fluidization velocity. A mathematical model for the combined drying and inactivation of bakers yeast in a fluidized bed operated at reduced pressure is developed. Inactivation kinetics as a function of the operating pressure, temperature and moisture content of particles is modeled using experimental data. A parameter study is conducted to account for the kinetically- and equilibrium-controlled aspects of the process. At a constant inlet air mass flow rate, a higher drying rate is observed as the pressure is reduced. However, a higher drying rate also results in a larger reduction in the cell viability. With the help of the coupled drying and inactivation model developed in this work, it is possible to optimize the process path of drying thermo-sensitive materials such as bakers yeast in fluidized beds under reduced operating pressures effectively.

Abstract (German):

Wirbelschichttrocknungsprozesse werden zunehmend in der kommerziellen Produktion von granularen Feststoffen eingesetzt, da sie hohe Wärme- und Stoffübertragungsraten bieten. Bei der Verarbeitung von thermosensiblen Produkten in der Pharma- oder Lebensmittelindustrie kommt es häufig zu einer unerwünschten Inaktivierung oder einem thermischen Abbau von lebenden Zellen. Diese Inaktivierung von lebenden Zellen kann zwar durch eine Verringerung der Trocknungstemperatur reduziert werden, allerdings kann das zu einem geringen Prozessdurchsatz führen, da sich auch das Trocknungspotenzial des Gasmediums verringert. Wirbelschichten, die bei subatmosphärischen Druckbedingungen betrieben werden, bieten eine vielversprechende, kostengünstige Alternative, bei der das Gas weiterhin als Wärmeträger fungiert und eine erhebliche Reduzierung der Produkttemperatur sowie der Trocknungszeit erreicht werden kann. Bislang wurden nur einige wenige Studien zu diesem Thema veröffentlicht. Der Einfluss des reduzierten Drucks auf die verschiedenen Aspekte des Wirbelschichttrocknungs- und Inaktivierungsprozesses ist noch nicht im Detail untersucht.

Das Hauptziel dieser Arbeit ist eine detaillierte Untersuchung der Hydrodynamik und der Trocknungs- sowie Inaktivierungskinetik in einer bei reduziertem Druck betriebenen Wirbelschicht. Dies wird erreicht, indem zwei Aspekte des Prozesses im Druckbereich 50 – 1000 mbar analysiert werden: (1) die Hydrodynamik und (2) die Trocknungs- und Inaktivierungskinetik.

Hydrodynamische Eigenschaften wie die minimale Fluidisierungs- und Elutrationsgeschwindigkeit sind wichtig für die Auslegung und den Betrieb des Wirbelschichtprozesses. Zur Vorhersage dieser Eigenschaften werden häufig semi-empirische Korrelationen verwendet, die für Atmosphärendruckbedingungen entwickelt wurden. In dieser Arbeit wird die Anwendbarkeit dieser Korrelationen bei subatmosphärischen Drücken analysiert. Es wurden neue Korrelationen entwickelt, die die individuellen Effekte der Änderung der Gaseigenschaften und den Einfluss der Schlupfströmung auf die Hydrodynamik bei reduzierten Drücken berücksichtigen. Eine kritische Knudsenzahl, die zwischen diesen Einzeleffekten unterscheidet, wird bestimmt. Die numerische Fluiddynamik wird eingesetzt, um die Auswirkungen des reduzierten Drucks auf die Porositätsverteilung, die Bettexpansion, das Bypass-Verhältnis und die Blasencharakteristik im Bett zu untersuchen. Ein Eulersches Zwei-Fluid-Modell wird verwendet, um diese Eigenschaften in zweidimensionalen Wirbelschichten zu untersuchen. Bei niedrigem Druck wird eine erhöhte Blasenaktivität in der Nähe der Wände zusammen mit einer inhomogenen Porositätsverteilung beobachtet. Bei niedrigem Betriebsdruck, wird eine Abnahme der Bettporosität und der Blasenaufspaltung beobachtet.

Die Trocknungs- und Inaktivierungskinetik der Bäckerhefe, eine bioaktive Modellsubstanz, wird sowohl experimentell als auch mittels mathematischer Modellierung untersucht. Die Batch-Experimente wurden bei unterschiedlichen Gasflussbedingungen und Betriebstemperaturen und -drücken für zwei Zustände des Eingangsgases durchgeführt: (1) bei konstantem Massenstrom und (2) bei konstanter Fluidisierungsgeschwindigkeit. Es wird ein mathematisches Modell für die kombinierte Trocknung und Inaktivierung von Bäckerhefe in einer bei Unterdruck betriebenen Wirbelschicht entwickelt. Die Inaktivierungskinetik als Funktion des Betriebsdrucks, der Temperatur und des Feuchtegehalts der Partikel wird anhand experimenteller Daten modelliert. Es wird eine Parameterstudie durchgeführt, um die kinetischen und gleichgewichtsgesteuerten Aspekte des Prozesses zu berücksichtigen. Bei konstantem Einlassluftmassenstrom wird eine höhere Trocknungsrate beobachtet, wenn der Druck reduziert wird. Allerdings führt eine höhere Trocknungsrate auch zu einer größeren Abnahme der Zellviabilität. Mit Hilfe des in dieser Arbeit entwickelten gekoppelten Trocknungs- und Inaktivierungsmodells ist es möglich, den Prozessweg der Trocknung thermosensibler Materialien wie Bäckerhefe in Wirbelschichten unter reduzierten Betriebsdrücken effektiv zu optimieren.

Synthesis of Semiconducting Nanoparticles from Silicon and Germanium in a Nucleation Controlled Gas Phase Process

Title (German): Synthese von halbleitenden Nanopartikeln aus Silizium und Germanium in einem nukleationskontrollierten Gasphasenprozess

Language of dissertation:

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

The present work addresses the aerosol synthesis of complex and defined nanoparticles of silicon and germanium for electronic applications. This requires a manufacturing process with which the nucleation and growth of the particles can be specifically controlled during the formation in order to achieve narrowly distributed particle size distributions. Especially in the synthesis of germanium nanoparticles, the rapid decomposition of the precursor leads to high supersaturation in the system and strong homogeneous nucleation, which results in small undefined particles. This can be prevented by the introduction of ultrafine nanoparticles as seeds, which initiate heterogeneous nucleation. Thus, a more narrow and well-defined particle size distribution is achievable. The main objective of this work, is therefore the coupling of an external seeding unit with a two-stage hot wall reactor system, whereby a three-stage setup was achieved and e.g. germanium nanoparticles could be coated with silicon. This makes complex germanium-silicon structures, such as patchy particles, possible.

Firstly, the successful use of this external seed unit and the influence of heterogeneous nucleation on germanium nanoparticle synthesis was evaluated experimentally and theoretically. It could be shown that the seed concentration is the key factor for a complete suppression of the homogeneous nucleation. The particles produced have a very narrow distribution (geometric standard deviation < 1.1). The seeds used in this process dissolve into the main particles during growth, which was observed by high-resolution transmission electron microscopy analyses.

In a next step, the seeded germanium-containing nanoparticles were coated with silicon in the second reactor stage. Due to the difference in the lattice constants of the two materials, a strain-driven patch formation occurs on the core particles, which is known as the Stranski-Krastanov growth mechanism. The number and size of the patches can be controlled in a defined way by simple parameter variation. Besides gaseous precursors like silane, liquids such as organosilicon compounds could also be successfully used for surface functionalisation.

In addition to the fabrication and investigation of the formation mechanism of the semiconducting nanoparticles, their application in Few-Layer-Graphene-composites and lithium-ion batteries was also evaluated. On the one hand, it was possible to produce composites using a simple method only by electrostatic attraction of the nanoparticles and the Few-Layer-Graphene. On the other hand, the nanoparticles could be successfully used in lithium-ion batteries. Especially the polycrystalline silicon nanoparticles show promising properties such as high capacity and excellent cycle stability over 100 cycles.

Abstract (German):

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Aerosolsynthese von komplexen und definierten Nanopartikeln aus Silizium und Germanium für elektronische Anwendungen. Dazu ist ein Herstellungsprozess nötig, mit dem die Nukleation und das Wachstum der Partikel während der Bildung gezielt kontrolliert werden kann und somit eng verteilte Partikelgrößenverteilungen erreicht werden können. Speziell bei der Synthese von Germaniumnanopartikeln kommt es aufgrund der schnellen Zersetzung des Precursors zu einer hohen Übersättigungen im System und starker homogener Keimbildung, die zu kleinen undefinierten Partikeln führt. Dies kann durch das gezielte Einbringen von ultrafeinen Nanopartikeln als Nukleationspunkte (Seeds), die eine heterogene Keimbildung initiieren, unterbunden werden. Die heterogene Keimbildung führt zu einer engen und wohl definierten Partikelgrößenverteilung. Das Hauptziel dieser Arbeit war daher die Kopplung einer externen Seedingeinheit mit einem zweistufigen Heißwandreaktosystem, wodurch ein dreistufiger Aufbau erreicht wurde und z.B. Germaniumnanopartikel mit Silizium beschichtet werden konnten. Dadurch sind komplexe Germanium-Silizium-Strukturen, wie z.B. patchy particles möglich.

Zunächst wurde der erfolgreiche Einsatz dieser externen Seedingeinheit und der Einfluss der heterogenen Keimbildung auf die Germaniumnanopartikelsynthese experimentell und theoretisch evaluiert. Es wurde gezeigt, dass die Seedkonzentration der entscheidende Faktor für eine vollständige Unterbindung der homogenen Keimbildung ist. Die hergestellten Partikel weisen eine sehr enge Verteilung (geometrische Standardabweichung < 1,1) auf. Die dabei verwendeten Nukleationspunkte lösen sich während des Wachstums der Hauptpartikel in diesen auf, was durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopieanalysen beobachtet wurde.

Im nächsten Schritt wurden die geseedeten germaniumhaltigen Nanopartikel in der zweiten Reaktorstufe mit Silizium beschichtet. Durch den Unterschied der Gitterkonstanten der beiden Materialien kommt es zu einer spannungsgetriebenen Patchbildung auf den Kernpartikeln, auch bekannt als Stranski-Krastanov-Wachstumsmechanismus. Die Anzahl und Größe der Patches kann über einfache Parametervariation definiert eingestellt werden. Neben Silan als gasförmigen Precuror wurden auch Flüssigkeiten wie z.B. Organosiliciumverbindungen erfolgreich für die Oberflächenfunktionalisierung verwendet.

Zusätzlich zu der Herstellung und Untersuchung des Bildungsmechanismus der halbleitenden Nanopartikeln wurde auch deren Anwendung in Few-Layer-Graphene-Kompositen und Lithiumionenbatterien evaluiert. Das Few-Layer-Graphene kann durch einfache elektrostatische Anziehung mit den halbleitenden Nanopartikeln kombiniert werden, um ein Komposite herzustellen. Zum anderen konnten die Nanopartikel erfolgreich in Lihtiumionenbatterien eingesetzt werden. Speziell die polykristallinen Siliziumnanopartikel zeigen vielversprechende Eigenschaften, wie hohe Kapazität und ausgezeichnete Zyklusstabilität über 100 Zyklen.

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Self-cleaning, repellent surface coatings for environmental and consumer protection

Title (German): Selbstreinigende, abweisende Oberflächenbeschichtungen für den Umwelt- und Verbraucherschutz

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Nicolas Vogel

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Abstract (English):

Nowadays, the problems that come with the environmental and climate crisis and their solving are present everywhere, e.g., in politics, transport or industry. Thus, saving energy and reducing toxic and harmful products is of great importance in all sectors of our life. Various fields such as the water infrastructure or the medical sector have difficulties with contaminations on surfaces. Superhydrophobic and liquid-infused porous surface coatings provide an effective solution for both repelling the contaminants in the first place and easy cleaning afterwards. So far, developed processes are often based on toxic fluorinated compounds and harsh organic solvents, high energy consumption and complicated technologies. Hence, they contribute to the environmental pollution. In this thesis, we established a sprayable coating system which is dispersion-based, fluorine-free and curable at ambient conditions. The aqueous dispersions contained a polymeric binder, e.g., poly butyl methacrylate, and hydrophobic fumed silica, which self-organized into a hierarchically structured film (micro- and nano topography) when drying and formed a superhydrophobic coating (lotus effect) with water contact angles above 150° and contact angle hysteresis below 10°. By an additional spraying step, the coatings could be infiltrated with a lubricant and formed slippery liquid-infused porous surfaces resembling the pitcher plant characterized by low sliding angles (<5°) and contact angle hysteresis (<10°). Additionally, we present two methods depending on the used substrate that increased the adhesion and integrity of the coatings by introducing covalent bonds. The copolymerization of the poly methacrylate with 3-(trimethoxy silyl)propyl methacrylate or benzophenone methacrylate ensured crosslinking of the components and anchoring to the surface, i.e., glass or polymeric substrates, respectively. Furthermore, in another approach, we were able to exchange the synthetic components described above by renewable materials. We substituted the polymeric binder with natural drying oils, i.e., oils reacting with ambient oxygen and curing to solid materials, the synthetic lubricant with natural non-drying oils and the used surfactant with sodium oleate that can be derived from natural oils. The here presented methods provide a versatile toolbox to produce repellent surface coatings that can be adapted to the desired application. The coatings were prepared by a scalable and environmentally benign process with low climatical impact. Finally, the efficiency could be successfully shown in several application studies at different length scales and complexity of the contaminations, i.e., cement and ice adhesion, electrochemical corrosion resistance and biofouling at micro and macroscale.

Abstract (German):

Heutzutage sind die Probleme und die Lösung der Umwelt- und Klimakrise überall präsent. Energieeinsparungen und die Reduzierung giftiger und schädlicher Produkte werden in allen Bereichen unseres Lebens, z.B. der Politik, dem Transport oder der Industrie, relevanter und zunehmend diskutiert. Viele Bereiche wie zum Beispiel die Wasserinfrastruktur oder der medizinische Sektor haben Schwierigkeiten mit kontaminierten Oberflächen. Superhydrophobe und rutschige Oberflächenbeschichtungen bieten eine effektive Lösung, um Verunreinigungen von vornherein abzuweisen oder sie anschließend leichter zu entfernen. Bisher entwickelte Verfahren basieren häufig auf giftigen fluorinierten Verbindungen, aggressiven organischen Lösungsmitteln und einem hohen Energieverbrauch. Die Prozesse und Endprodukte tragen daher nach wie vor zur Umweltverschmutzung und Klimakrise bei. In dieser Arbeit wurde ein sprühbares fluorfreies Beschichtungssystem, das bei Umgebungsbedingungen aushärtet, entwickelt. Die wässrigen Dispersionen enthielten ein polymeres Bindemittel, z.B. Polybutylmethacrylat, und hydrophobe pyrogene Kieselsäure, die sich beim Trocknen zu einem hierarchisch strukturierten Film (Mikro- und Nanotopografie) selbstorganisierten und eine superhydrophobe Beschichtung (Lotuseffekt) mit Wasserkontaktwinkeln über 150° und Kontaktwinkelhysteresen unter 10° bildeten. Durch einen zusätzlichen Sprühschritt konnten die Beschichtungen mit einem Lubricant infiltriert werden und bildeten rutschige, flüssigkeitsinfiltrierte, poröse Oberflächen, die die Kannenpflanze imitieren und sich durch geringe Rutschwinkel (<5°) und Kontaktwinkelhysteresen (<10°) auszeichnen. Zusätzlich werden zwei Methoden vorgestellt, die abhängig vom verwendeten Substrat die Stabilität der Beschichtungen durch kovalente Bindungen erhöhten. Die Co-Polymerisation des Polymethacrylats mit 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat oder Benzophenonmethacrylat sorgte für die Vernetzung der Komponenten und die Verankerung auf der Oberfläche, d. h. auf Glas- bzw. Polymersubstraten. Ein weiterer Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Austausch der synthetischen Komponenten durch nachwachsende Materialien. Das polymere Bindemittel wurde durch natürliche trocknende Öle, d. h. Öle, die mit Luftsauerstoff reagieren und zu festen Materialien aushärten, ersetzt und der synthetische Lubricant konnte durch natürliche, nicht-trocknende Öle ausgetauscht werden. Zusätzlich diente Natriumoleat, das aus natürlichen Ölen gewonnen werden kann, als alternatives Tensid. Die hier vorgestellten Methoden bieten eine vielseitige Toolbox für die Herstellung abweisender Oberflächenbeschichtungen für verschiedenste Anwendungen. Die Beschichtungen wurden durch ein skalierbares Verfahren mit geringer Klimabelastung hergestellt. Abschließend konnte die Wirksamkeit in mehreren Anwendungsstudien bei unterschiedlicher Komplexität der Verunreinigungen (Verringerung von Zement- und Eisanhaftung, Beständigkeit gegen elektrochemische Korrosion und Reduzierung von Biofouling im Mikro- und Makromaßstab) erfolgreich gezeigt werden.

Author’s publications:

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are ascribed to play a key role for future energy supply of mobile systems, especially in the automotive sector. As energy source hydrogen (H2) is used, which can be stored and transported relatively easily. With oxygen (O2) the hydrogen is converted to water by an electrochemical reaction generating energy. A PEMFC single cell contains two electrode layers, where the respective half reactions (oxidation and reduction) take place. Those layers consist of catalyst particles (commonly platinum) on carbon black carrier particles and perfluorosulfonic acid (PFSA) ionomer. The carbon black particles serve as catalyst carrier and provide electrical conductivity of the layer, the ionomer has proton transport properties.

The electrode layers are commonly formed of suspensions, where the catalyst/carbon black particles and the ionomer are dispersed in a solvent. During the layer formation process, occasionally unwanted layer structures occur. Especially crack formation during drying of the layers is an issue: the electrical and proton conducting pathways through the layers are interrupted or by-pass channels evolve, both having a negative impact on fuel cell performance. Additionally, water can accumulate in the cracks at the cathode side, which can cause severe problems, when the water is freezing in chilly winter month.

Up to now, focus of PEMFC layer investigations has been the electrochemical performance of the fuel cell. A basic knowledge about the structure formation processes of the layers is still missing. Therefore, the impact of material and process parameters on the suspension and electrode layer properties was investigated systematically in this work. Experiments were conducted with different carbon black and ionomer types and concentrations as well as with different solvent compositions. Regarding the process parameters, the impact of dispersing method and drying temperature of the layer was investigated.

It could be shown that the usage of highly structured/branched carbon black particles is advantageous with respect to cracking, as those particles lead to layers with larger porosities and pores. This in turn reduces the stresses within the layer during drying. Ionomer stabilizes the carbon black particles by adsorption on the carbon black surface. Therefore, addition of ionomer results in smaller carbon black particles sizes and viscosities of the suspensions. The stabilized particles pack to denser layers with lower porosities. Due to the lower Young’s modulus of the ionomer compared to the carbon black, the ionomer “deforms” easier during drying of the layer. Therefore, dissipation of the drying stresses is improved, which reduces the cracking of the layers, at least to some extent. This behavior is even more distinct at higher drying temperatures, as with increasing temperature the Young’s Modulus of the ionomer decreases.

The conformation of the ionomer can be adjusted by the composition of the solvent phase. At high water contests the ionomer molecules form small “coils”, whereas high alcohol concentrations lead to elongated ionomer chains. This effect is also influencing the adsorption behavior of the ionomer on the carbon black surface and therewith the later layer morphology. The higher the alcohol concentration, the less ionomer adsorbs on the carbon black particles and rougher and more porous layers are formed.

Abstract (German):

Die Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) gilt als eine zukunftsträchtige Technologie zur Energieversorgung für mobile Anwendungen, insbesondere im Automobilsektor. Als Energieträger dient dabei Wasserstoff H2, welcher relativ einfach transportiert und gespeichert werden kann. In der PEMFC reagiert dieser dann mit Sauerstoff O2 kontrolliert zu Wasser, wodurch Energie frei wird. Eine PEMFC-Zelle enthält zwei Elektrodenschichten, in welchen die jeweiligen Halbzellenreaktionen (Oxidation und Reduktion) stattfinden. Diese Schichten bestehen aus Katalysatorpartikeln (üblicherweise Platin) auf Rußpartikeln und einem perfluoriertem Sulfonsäure (PFSA) Ionomer. Dabei dienen die Rußpartikeln als Katalysatorträger und Elektronenleiter in der Schicht, das Ionomer fungiert als Protonenleiter.

Die Bildung dieser Elektrodenschichten erfolgt in der Regel durch Schichtbildungsverfahren aus Suspensionen, in welchen die Katalysator/Ruß-Partikeln und das Ionomer in einem Lösungsmittelgemisch dispergiert sind. Bei diesem Prozessschritt kommt es jedoch mitunter zur Ausbildung von unerwünschten Schichtstrukturen. Ein großes Problem ist beispielsweise Rissbildung in den Elektrodenschichten während des Trocknungsvorgangs. Dadurch werden die elektrischen bzw. protonenleitenden Pfade unterbrochen oder es kommt zu Bypass-Strömungen, was sich beides negativ auf die Leistung der Brennstoffzelle auswirkt. Auch kann es auf der Kathodenseite zur Ansammlung von Wasser in den Rissen kommen, was insbesondere in Wintermonaten mit Minusgraden ein Problem darstellt, wenn es dadurch zum Ausfrieren von Wasser in den Schichten kommt.

Die bisherigen Untersuchungen zur Herstellung von Elektrodenschichten fokussieren sich weitestgehend auf die elektrochemische Leistung. Ein grundlegendes Verständnis der Strukturbildung in den Schichten ist jedoch nicht oder nur sehr unzureichend vorhanden. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit der Einfluss von Material- und Prozessparametern auf Suspensions- und Elektrodenschichteigenschaften systematisch untersucht. Dazu wurden sowohl Untersuchungen mit unterschiedlichen Ruß- und Ionomertypen und verschiedenen Konzentrationen durchgeführt als auch die Lösungsmittelzusammensetzungen variiert. Hinsichtlich der Prozessparameter wurde der Einfluss der Dispergiermethode und der Schichtbildungs- und Trocknungstemperatur analysiert.

Es konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von hochstrukturierten/verzweigten Rußen Vorteile hinsichtlich der Rissbildung bringt, da diese Rußpartikeln porösere Schichten mit größeren Poren bilden. Dadurch treten während des Trocknungsprozesses geringere Trocknungsspannungen auf. Die Zugabe von Ionomer führt zu einer kolloidalen Stabilisierung der Rußpartikeln, da die Ionomerpartikeln an der Rußoberfläche adsorbieren. Es werden hierdurch geringere Partikelgrößen und niedrigere Viskositäten der Ausgangssuspensionen erzielt. Die Stabilisierung der Rußpartikeln hat zur Folge, dass sie sich in der Elektrodenschicht enger packen können, was zu niedrigeren Schichtporositäten führt. Aufgrund des im Vergleich zu den Rußpartikeln geringeren Elastizitätsmoduls und damit der besseren Verformbarkeit der Ionomere, können entstehende Trocknungsspannungen jedoch besser abgebaut werden, und die Rissbildung wird, zumindest bis zu einer gewissen Grad, reduziert. Dieses Verhalten kann bei hohen Temperaturen noch verstärkt werden, da sich mit ansteigender Temperatur das E-Modul des Ionomers verringert.

Die Konformität des Ionomers kann über die Zusammensetzung der Lösungsmittelphase eingestellt werden. Bei hohen Wassergehalten liegen die Ionomermoleküle eher als kleine „Knäule“ vor, während hohe Alkoholkonzentrationen zu einer entfalteten Ionomerstruktur führen. Dadurch ändert sich das Adsorptionsverhalten des Ionomers auf der Rußoberfläche und damit auch die Suspensionscharakteristika, was sich auf die spätere Schichtmorphologie auswirkt. Je höher der Alkoholgehalt, desto weniger Ionomer adsorbiert auf den Rußpartikeln und dadurch werden rauere und porösere Schichten erzielt.

Author’s publications:

Modification and structuring of polymer powders by gas phase processes

Title (German): Modifizierung und Strukturierung von Polymerpulvern durch Gasphasenprozesse

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Andreas Bück

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Abstract (English):

Polymers have become indispensable in many areas of daily life; they are used as materials in almost every product around us. For some years now, additive manufacturing has made it possible to produce components not subtractive (as in milling and cutting), by shaping (injection molding), but by building them up without a physical mold. Powder-based additive manufacturing in particular offers exciting possibilities for prototype construction, as well as special components where geometries can be realized that are not possible with any other manufacturing method. The challenges for particle technology are the small target particle size (d < 150 μm) and the low density of the polymer particles, as well as a commonly non-spherical shape. These challenges result in a small selection of usable materials, mostly polyamides. In order to give the existing materials a broader field of application and to make new materials usable in powder based additive manufacturing, modification and structuring processes are required. It involves the modification of powder properties, for example to improve flowability, fluidisation or the adjustment of electrical conductivity, as well as the prevention of segregation or the creation of multi-material particles due to structuring processes. For this purpose, both liquid and gas phase-based processes are available in process engineering, whereby the gas phase processes form the focus of this work. For modification purposes, dry particle coating is used in this work. It is a solvent-free, single-step process, making it ideal for research and production environments. The structuring part of this work is carried out by fluidized bed spray agglomeration, a flexible, well-known process for coating, agglomerating and drying powders.

The modification of polymer particles by means of dry coating is carried out in two different mixers, whereby the heated horizontal mixer is used to investigate the temperature influence on the coating process and the shaker mixer is used on an application basis. In the structuring part, a fluidised bed is used to agglomerate fine polymer primary particles and to investigate the morphology formation. For temperature-assisted dry coating, polypropylene is used as a host particle material. Here, the effects of temperature on the integral charge, yield and quality of the coating as well as the flowability of the powders are investigated. Furthermore, dry coating is used to produce customised products in order to evaluate the versatility of this process in modern, new, applications. For this purpose, polypropylene powders are coated with charge control agents (functionalised silica nanoparticles) to adjust the electrical charge in relation to the polarity of the powders, making the electrophotographic powder deposition method useful in additive manufacturing. In addition, commercial as well as self-synthesised superparamagnetic iron oxide nanoparticles are used to produce magnetisable polymer particles. Magnetizable polymers are becoming increasingly important, especially in the medical and chemical industries, which is why dry coating as a solvent-free process can significantly accelerate the development and production. In the field of structuring, this work deals with the shape analysis of agglomerates produced by fluidised bed spray agglomeration. Polystyrene primary particles of Geldart class C – A are used as model particles. They combine a low density as well as a small particle size below 100 μm and are agglomerated with a polymethyl methacrylate – acetone solution at different temperatures and volume flow ratios at the nozzle. The produced agglomerates are evaluated in terms of the agglomerate size and their shape factor descriptors circularity, roundness and compactness. Furthermore, the fractal dimensions (2D and 3D) are determined as single descriptor and compared with the shape factors. Last but not least, the agglomerates were analyzed for their flowability which is correlated to the shape factors and particle size.

Abstract (German):

Polymere sind in vielen Bereichen des täglichen Lebens unentbehrlich geworden; sie werden als Materialien in fast allen Produkten um uns herum verwendet. Mit der additiven Fertigung ist es seit einigen Jahren möglich, Bauteile nicht mehr subtraktiv (wie beim Fräsen und Schneiden) oder formgebend (Spritzguss) herzustellen, sondern aufbauend herzustellen. Insbesondere die pulverbasierte additive Fertigung bietet spannende Möglichkeiten für den Prototypenbau, aber auch für spezielle Bauteile, bei denen Geometrien realisiert werden können, die mit keinem anderen Fertigungsverfahren möglich sind. Die Herausforderungen für die Partikeltechnologie sind die geringe Zielpartikelgröße (d < 150 μm) und die geringe Dichte der Polymerpartikel sowie eine häufig nicht-sphärische Form. Diese Herausforderungen führen bisher zu einer kleinen Auswahl an verwendbaren Materialien, meist Polyamide. Um den vorhandenen Materialien ein breiteres Anwendungsfeld zu geben und neue Werkstoffe für die pulverbasierte additive Fertigung nutzbar zu machen, sind Modifizierungs- und Strukturierungsverfahren erforderlich. Dabei geht es um die Veränderung der Pulvereigenschaften, beispielsweise zur Verbesserung der Fließfähigkeit, der Fluidisierung oder der Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit, sowie um die Verhinderung von Entmischung oder die Schaffung von Multimaterialpartikeln durch Strukturierungsprozesse. Hierfür stehen in der Verfahrenstechnik sowohl flüssigkeits- als auch gasphasenbasierte Verfahren zur Verfügung, wobei die Gasphasenverfahren den Schwerpunkt dieser Arbeit bilden. Zur Modifizierung der Pulver wird in dieser Arbeit die Trockenbeschichtung eingesetzt. Es handelt sich dabei um ein lösungsmittelfreies, kostengünstiges und flexibles Verfahren, dass sich für den Einsatz in Forschung und Produktion eignet. Die Strukturierung der Pulver werden in dieser Arbeit wird im Wirbelschichtverfahren durchgeführt, eine flexible, bekannte Methode zum Beschichten, Agglomerieren und Trocknen von Pulvern.

Die Modifizierung von Polymerpartikeln mittels Trockenbeschichtung wird dabei in zwei verschiedenen Mischern durchgeführt wobei die Verwendung des beheizten Horizontalmischers zur Untersuchung des Temperatureinflusses auf den Beschichtungsprozess und der Turbula-Mischer einen Anwendungsbasierten Einsatz findet. Im Teil der Strukturierung ein Wirbelbett verwendet, um feine Polymerprimärpartikel zu Agglomerieren und dabei die Morphologiebildung zu untersuchen. Für die temperaturunterstützte Trockenbeschichtung wird Polypropylen als Hostpartikelmaterial verwendet. Hier werden die Auswirkungen der Temperatur auf die Integralladung, die Ausbeute und die Qualität der Beschichtung sowie die Fließfähigkeit des Pulvers untersucht. Weiterhin wird die Trockenbeschichtung zur Herstellung maßgeschneiderter Produkte eingesetzt, um die Vielseitigkeit dieses Verfahrens in modernen, neuen, Anwendungen zu evaluieren. Zu diesem Zweck werden Polypropylenpulver mit Ladungssteuerungsstoffen (funktionalisierte Silica-nanopartikel) beschichtet um die elektrische Ladung in Bezug auf die Polarität der Pulver einzustellen, wodurch die Methode des elektrophotographischen Pulverauftrags in der additiven Fertigung nutzbar gemacht wird. Außerdem werden kommerzielle, wie auch synthetisierte superparamagnetische Eisenoxid-Nanopartikel verwendet, um Polymerpartikel magnetisierbar zu machen. Magnetisierbare Polymere werden immer wichtiger, insbesondere in der medizinischen und chemischen Industrie, weshalb die Trockenbeschichtung als lösemittelfreier Prozess die Entwicklung und Produktion dieser Komposite deutlich beschleunigen kann. Auf dem Gebiet der Strukturierung befasst sich diese Arbeit mit der Formanalyse von Agglomeraten, die durch Wirbelschicht-Sprühagglomeration hergestellt wurden. Als Modellpartikel werden Polystyrol-Primärpartikel der Geldart-Klasse CA verwendet. Sie weisen eine niedrige Dichte sowie eine geringe Partikelgröße unter 100 μm auf und werden mit einer Polymethylmethacrylat-Aceton-Lösung bei unterschiedlichen Temperaturen und Volumenstromverhältnissen an der Düse agglomeriert. Die erzeugten Agglomerate werden hinsichtlich der Agglomeratgröße und ihrer Formfaktor-Deskriptoren Kreisförmigkeit, Rundheit und Kompaktheit bewertet. Darüber hinaus werden die fraktalen Dimensionen (2D und 3D) als einzelner Deskriptor bestimmt und mit den Formfaktoren verglichen. Als letztes wurden die Agglomerate auf ihre Fließfähigkeit untersucht, die mit den Formfaktoren sowie der Partikelgröße korreliert.

Author’s publications:

Title (German): Mehrdimensionale Ansätze für die Sedimentationsanalyse von Modellsystemen und technischen Dispersionen

Language of dissertation:

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Modern particle technology is strongly focused on particle and nanoparticle systems with various applications, such as printable electronics or biomedical sensors. In product design, the physical properties of the particles, i.e. particle size, density or composition and in particular interparticle interactions define final macroscopic quantities of the particulate products. In this context, comprehensive characterization techniques are inevitable as synthesis and process protocols require continued optimization steps. For a holistic characterization of particle dispersions directly in fluid phase, a strong focus lies on fractionating techniques, in particular on a multi-dimensional sedimentation analysis. While analytical ultracentrifugation is well-established for the analysis of (biological) macromolecules and particle dispersions with high resolution and provides unique insight into interparticle interactions, analytical centrifugation has recently emerged as a fast and efficient table-top technique for high-precision characterization of particle dispersions. While the sedimentation analysis of model systems is well-established for analytical ultracentrifugation experiments, the full potential of analytical centrifugation must still be explored. Moreover, for technical dispersions, which are associated with high particle volume concentrations, concentration-driven non-ideality phenomena can be studied using analytical ultracentrifugation or analytical centrifugation. This provides a direct link to the determination of interparticle interactions of particle and nanoparticle dispersions. In this context, analytical centrifugation serves as a fast and efficient sample screening tool and provides access to the sedimentation properties as well as their concentration-driven effects with less experimental effort. The complex interplay between non-specific interparticle interactions and the effect of particle size and polydispersity on the sedimentation behavior needs to be fully understood to enable the development of targeted product design strategies.

This thesis focuses on a multi-dimensional sedimentation analysis of model systems as well as technical dispersions by analytical ultracentrifugation and analytical centrifugation. As technical dispersions are usually associated with moderate or high particle volume fractions, the effect of concentration-driven non-ideality phenomena must be understood. In this context, a comprehensive theoretical framework for the forward simulation of sedimentation data by means of Brownian dynamics simulations is established. It is shown how it is possible to accurately model sedimentation non-ideality, which is mainly influenced by the extent of interparticle interactions and solvent backflow. With the further implementation of a space-dependent diffusion coefficient, the simultaneous description of thermodynamic non-ideality and sedimentation non-ideality is possible. With this implementation at hand, the complex interplay of concentration non-ideality and the effect of solvent compressibility can be assessed. Finally, it was demonstrated how BD forward simulations can accurately mimic the sedimentation properties of a strongly interacting model system, namely lysozyme monomers at several charge states, that have been experimentally investigated by analytical ultracentrifugation experiments. In this thesis, it is further demonstrated how the range of application for a two-dimensional sedimentation analysis of analytical centrifugation experiments can be calculated using the theoretical framework of Brownian dynamics forward simulations. This further requires the introduction of the dimensionless Peclet number, which relates the macroscopic sedimentation and diffusional flux. For Peclet numbers ranging from 0.7 to 30, it is possible to determine both, the sedimentation and diffusion coefficient of particle or nanoparticle dispersions from analytical centrifugation experiments. From an experimental point of view, a two-dimensional analysis of sedimentation data strongly relies on well-defined measurement conditions and a sector-shaped geometry of the measurement cell. Therefore, the development of new measurement cells with metal cell housings and sector-shaped centerpieces is demonstrated for analytical centrifugation experiments within this thesis. Consequently, acquired sedimentation data reveals that temperature gradients within these measurement cells are greatly reduced, which prevents temperature instabilities within measured sedimentation boundaries. Finally, core-shell properties of CTAB-stabilized gold nanoparticles are directly determined for the first time from a single analytical centrifugation experiment.

In the final part of this thesis, an experimental methodology for the determination of interparticle interactions from sedimentation analysis for particle dispersions with a low and moderate polydispersity in particle size is presented. First, Brownian dynamics forward simulations are applied in combination with auxiliary Lattice Boltzmann simulations to confirm the influence of sedimentation non-ideality on the sedimentation properties of particle dispersions with a low or moderate polydispersity. From an experimental point of view, the extent of sedimentation non-ideality can be assessed by means of the repulsion range, which is the ratio of the mean interparticle distance and the extent of electrostatic interactions, the Debye screening length. At low repulsion ranges, sedimentation non-ideality is mainly governed by solvent backflow. Technical silica dispersions behave in a monodisperse manner. However, for larger repulsion ranges, a significant influence of electrostatic interactions is visible in the sedimentation data. The measured extent of sedimentation non-ideality via analytical centrifugation of technical silica and polystyrene particle dispersions matches the theoretical predictions remarkably well.

In summary, this thesis demonstrates how a multi-dimensional sedimentation analysis provides comprehensive insight into particles’ properties, such as core and shell properties as well as interparticle interactions for model systems and technical dispersions, which is an important step towards using the full potential of targeted product design.

Abstract (German):

Moderne Aspekte der Partikeltechnik zeigen einen starken Fokus auf (Nano-) Partikelsysteme, welche für zahlreiche Anwendungen, wie z.B. druckbare elektronische Bauteile oder medizinische (Nano-) Sensoren, geeignet sind. Für ein gezieltes Produkt Design ist die Kenntnis der physikalischen Partikeleigenschaften (Partikelgröße, Partikelform, Partikeldichte oder Partikelzusammensetzung) sowie der interpartikulären Wechselwirkungen essenziell, da diese die makroskopischen Eigenschaften der partikulären Produkte bestimmen. In diesem Kontext spielen umfassende Charakterisierungsmethoden eine zentrale Rolle für die ständige und iterative Optimierung der Syntheseprotokolle und Herstellungsprozesse. Für eine Charakterisierung von Partikeldispersionen direkt in der flüssigen Phase werden häufig fraktionierende Methoden eingesetzt, insbesondere die mehrdimensionale Sedimentationsanalyse. Eine etablierte Methode für eine hochauflösende Analyse von (biologischen) Makromolekülen und Partikeldispersionen stellt die Analytische Ultrazentrifugation dar, welche Informationen über hydrodynamische Eigenschaften der Systeme sowie interpartikulären Wechselwirkungen bereitstellt. Zudem wurde die Analytische Zentrifugation in letzter Zeit als schnelle und effiziente Table-Top Methode für eine hochauflösende Charakterisierung von Partikeldispersionen etabliert.

Während die Sedimentationsanalyse durch Analytische Ultrazentrifugation bereits eine breite Anwendung findet, ist das Entwicklungspotential der Analytischen Zentrifugation noch nicht vollständig ausgenutzt. Zudem kann eine Sedimentationsanalyse von technischen Dispersionen, welche sich durch moderate oder hohe Partikelkonzentrationen auszeichnen, Informationen über konzentrationsgetriebene Nicht-Idealitätsphänomene bereitstellen und somit einen direkten Zugang zu der Bestimmung von interpartikulären Wechselwirkungen von Partikeldispersionen ermöglichen. Hierzu bietet die Analytische Zentrifugation ein schnelles und effizientes Probenscreening mit einem direkten Zugang zu den Sedimentationseigenschaften der Partikeldispersionen und den konzentrationsabhängigen Effekten mit stark reduzierten experimentellen Aufwand. Es ist zu erwähnen, dass der Zusammenhang zwischen nicht-spezifischen interpartikulären Wechselwirkungen und deren resultierenden Effekten auf die Sedimentationseigenschaften von polydispersen Partikeldispersionen noch nicht vollständig erschlossen ist. Ein solcher Zusammenhang würde eine Weiterentwicklung von Strategien für gezieltes Produkt Design ermöglichen.

Die hier vorliegende Dissertation fokussiert sich auf die mehrdimensionale Sedimentationsanalyse von Modelsystemen und technischen Dispersionen mittels Analytischer Ultrazentrifugation und Analytischer Zentrifugation. Da technische Dispersionen generell mit moderaten oder hohen Partikelkonzentrationen assoziiert sind, ist es essenziell konzentrationsgetriebene Nicht-Idealitätsphänomene zu verstehen. Daher wird im Rahmen dieser Arbeit ein umfassendes theoretisches Model für die Simulation von Sedimentationsdaten entwickelten. Hierfür wird ein Algorithmus genutzt, der auf der Brown’schen Dynamik basiert. Es wird gezeigt, dass die Nicht-Idealität während der Sedimentation, welche hauptsächlich durch einen Lösungsmittelrückstrom bestimmt wird, modelliert werden kann. Durch die zusätzliche Implementierung von einem ortsabhängigen Diffusionskoeffizienten ist es möglich die Nicht-Idealität während der Sedimentation und die thermodynamische Nicht-Idealität simultan zu beschreiben. Mithilfe des entwickelten theoretischen Modells kann so der Einfluss der Lösungsmittelkompressibilität auf die konzentrationgetriebene Nicht-Idealität bestimmt werden. Abschließend wird gezeigt, dass die Brown’sche Dynamik die Sedimentationseigenschaften eines stark wechselwirkenden Modelsystems vorhersagen kann. Hierfür wird monomeres Lysozym mit verschiedenen Ladungszuständen gewählt. Die interpartikulären Wechselwirkungen werden experimentell mittels Analytischer Ultrazentrifugation bestimmt und durch Vorhersagen mittels der Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek-Theorie validiert.

In dieser Dissertation wird anschließend gezeigt, dass der Anwendungsbereich einer zweidimensionalen Sedimentationsanalyse durch Analytischer Zentrifugation theoretisch mittels der Brown’schen Dynamik beschrieben werden kann. Diese theoretische Beschreibung setzt die Einführung eines dimensionslosen Parameters, der Peclet Zahl, voraus. Die Peclet Zahl beschreibt das Verhältnis aus makroskopischem Sedimentations- und Diffusionsfluss. Es wird gezeigt, dass für Peclet Zahlen zwischen 0.7 und 30 sowohl die Sedimentationseigenschaften als auch die Diffusionseigenschaften von Partikeldispersionen mittels Analytischer Zentrifugation in einem Experiment bestimmt werden können. Die experimentelle Durchführung einer zweidimensionalen Sedimentationsanalyse setzt wohl definierte Messbedingungen als auch eine Sektor-förmige Geometrie der Messzelle voraus. Aus diesen Gründen wird im Rahmen dieser Arbeit die Entwicklung neuer Messzellen für die Analytische Zentrifugation vorgestellt, welche aus einem metallischen Zellgehäuse und Sektor-förmigen Mittelstücken besteht. Eine entsprechende Sedimentationsanalyse in diesen Messzellen zeigt eine starke Reduktion von Temperaturinstabilitäten in experimentell gemessenen Sedimentationsfronten. Zuletzt werden Kern-Schale Eigenschaften von CTAB-stabilisierte Goldnanopartikeln zum ersten Mal in einem einzigen Analytischen Zentrifugationsexperiment gemessen. Im abschließenden Kapitel dieser Dissertation wird eine experimentelle Methodik entwickelt, welche die interpartikulären Wechselwirkungen für polydisperse Partikelsuspensionen mittels Sedimentationsanalyse bestimmt. Zuerst wird mittels Brown’scher Dynamik und unterstützenden Lattice Boltzmann Simulationen der Einfluss der Nicht-Idealität während der Sedimentation auf die Sedimentationseigenschaften von Partikelsuspensionen mit moderater Polydispersität untersucht. Experimentell wird der Einfluss der Nicht-Idealität während der Sedimentation durch einen dimensionslosen Parameter quantifiziert, die sogenannte Reichweite der Abstoßung. Diese ist definiert als das Verhältnis des mittleren Partikel-Partikel Abstandes bezogen auf die Reichweite der elektrostatischen Wechselwirkungen, der Debye Länge. Für niedrige Werte des Parameters (unter der theoretisch ermittelten Grenze von 0.05) wird die Nicht-Idealität während der Sedimentation durch den Lösungsmittelrückstrom dominiert. Für höhere Werte wirkt ein starker Einfluss der elektrooptischen Wechselwirkungen auf das Sedimentationsverhalten. Eine experimentelle Quantifizierung der Nicht-Idealität während der Sedimentation für polydisperse technische Dispersionen liegt mit theoretischen Vorhersagen gut übereinander.

Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, wie die multidimensionale Sedimentationsanalyse umfassenden Einblick in die Partikeleigenschaften geben kann. Beispiele hierfür sind Kern-Schale Eigenschaften sowie interpartikuläre Wechselwirkungen für Modelsysteme und technische Dispersionen. Diese Fortschritte sind ein wichtiger Schritt in Richtung gezieltem Produkt Design.

Author’s publications:

Title (German): Untersuchung der Klassierung von Nanopartikeln mittels Flüssigchromatographie

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Nanoparticles (NPs) are widely investigated in academia as well as used in industry in many different applications like medicine or optoelectronics due to their unique size- and shape-dependent optical properties. This is because the performance of the final product depends not only on the chemical composition and surface properties, but also on the disperse properties of the NPs, i.e. particle size, shape and morphology. Even in case of an optimized synthesis, non-negligible dispersity in particle size distribution (PSD) of a few nm usually leads to a significantly reduced quality of the later product. Hence, a classification step after synthesis is inevitable to adjust the PSD according to the needs of the distinct application. Since most technically relevant methods for particle classification are restricted to particle sizes above 1 μm, liquid chromatography is a promising technique potentially applicable at industrial scale for the classification of NPs. Established for the separation of molecules, there are basically two types of separation mechanisms known in chromatography, i.e. interaction chromatography, while the material of interest is separated based on the interactions with the mobile and stationary phase. The second type of chromatography is size-exclusion chromatography (SEC). SEC is based on the size-dependent diffusion of NPs into the porous material of the stationary phase. However, the chromatographic separation of NPs is challenging compared to molecules, since NP ensembles are typically widely distributed in size and shape while their surface properties are often not sufficiently understood due to physi- and/or chemisorbed ligand species at the surface. Therefore, since now the separation of NPs by chromatographic techniques is only characterized qualitatively. In this study, the classification of Au NPs and ZnS quantum dots (QDs) by liquid chromatography is investigated and characterized in a quantitative way using descriptors known from particle technology. To ensure the success of the separation, the interaction between NPs, mobile phase and stationary phase needs to be investigated, in particular since irreversible NP adsorption at the stationary phase would irreversibly block the chromatography column. Therefore, a standardized and objective routine for the determination of interaction parameters according to Hansen was developed to describe the stability and interaction of NPs in liquid surrounding media as well as with stationary phase materials. Noteworthy, so far the description of interactions by Hansen parameters and classification by liquid chromatography was already successfully implemented for molecules, but is still missing for particle systems. The developed method was applied for the model system carbon black (CB) and successfully transferred to SiO2 raspberry supraparticles. Hereby, the strength of the routine was demonstrated by resolving the surface modification of SiO2 raspberry supraparticles functionalized with different degrees of surface ligands. Afterwards, the method was applied to advanced semiconductor ZnO QDs with a particle size smaller than 5 nm. Hereby, in addition to samples prepared from the dry powder, the method was extended to characterize samples prepared from the wet pellet. The obtained results showed a very good reproducibility as well as a good resolution of the surface modification.

Afterwards, the quantitative description of NP classification by liquid chromatography was implemented using descriptors known from particle technology. First, a suitable stationary phase was identified by investigating the interactions of NPs and potential stationary phase materials. After identifying a suitable stationary phase, the adjustment of different cut sizes was demonstrated for differently sized Au NPs using a fraction collector. Hereby, descriptors known from particle technology were used for the first time in order to describe the classification of NPs by liquid chromatography in a quantitative way. Moreover, the potential of liquid chromatography for preparative separation of NPs was shown by tuning the PSD of sub-5 nm ZnS QDs exhibiting a very narrow size distribution. Lastly, the influence of process parameters, i.e. flow rate and switching time of the fraction collector, were investigated systematically and the results were evaluated quantitatively.

Hence, by using the methods developed in this thesis, the description of particle interactions is now possible, in order to design the surface properties of NPs and potential stationary phase materials for liquid chromatography. Furthermore, the liquid chromatography of NPs was described quantitatively paving the way to continuous separation of NPs smaller than 100 nm on industrial scale. Hence, knowledge-based adjustment of particle interfaces and PSDs is possible according to the need of the later application.

Abstract (German):

Nanopartikeln (NP) sind aufgrund ihrer einzigartigen größen- und formabhängigen optischen Eigenschaften im Fokus der Wissenschaft und finden bereits Anwendung in vielen Produkten der Medizin und der Halbleiterindustrie. Dabei hängt die Effizienz der Produkte nicht nur von den Oberflächeneigenschaften, sondern auch von der Größe, Form und Morphologie der NP ab. Selbst wenn der Syntheseschritt immer weiter verbessert wird, können kleine Änderungen in der Partikelgröße signifikante Effekte auf die Qualität der späteren Produkte haben, wodurch ein Klassierschritt nach der Synthese unausweichlich ist. Die meisten technisch relevanten Klassiermethoden basieren auf Massenkräften und sind daher zu einer unteren Partikelgrößengrenze von 1 μm limitiert. Hingegen stellt die Flüssigchromatographie, eine in der Biologie häufig eingesetzte Methode zur Trennung von Molekülen, einen vielversprechenden Ansatz zur Trennung von NP dar. Hierbei wird prinzipiell zwischen zwei Trennmechanismen unterschieden. Die Trennung mittels Wechselwirkungschromatographie beruht auf den unterschiedlichen Wechselwirkungen der zu trennenden Substanz mit der mobilen und stationären Phase. Hingegen basiert das Trennprinzip der sogenannten Größenausschlusschromatographie (engl. size-exclusion chromatography, SEC) auf der größenabhängigen Diffusion der zu untersuchenden Substanz in einem porösen Material. Im Vergleich zur chromatographischen Trennung von Molekülen ist die Trennung von NP komplexer, da NP eine Größen- und Formverteilung aufweisen und die Oberflächeneigenschaften aufgrund von physi- und/oder chemisorbierten Liganden meist nicht genau bekannt sind. Daher wurde bis zum jetzigen Zeitpunkt die Trennung von NP mittels Flüssigchromatographie nur qualitativ beschrieben.

In dieser Arbeit wird die generelle Anwendbarkeit der Flüssigchromatographie zur Klassierung von Gold NP und ZnS Quantenpunkten (engl. Quantum dots, QD) untersucht und die Trennung quantitativ beschrieben. Um die Flüssigchromatographie erfolgreich zu implementieren, müssen die Wechselwirkungen zwischen den NP, der mobilen und der stationären Phase verstanden werden, da insbesondere die irreversible Adsorption der NP die stationäre Phase irreversibel belegen und somit für die Trennung unbrauchbar würde. Daher wurde zunächst eine standardisierbare und objektive Methodik zur Bestimmung von Wechselwirkungsparametern entwickelt, die es ermöglicht, die Wechselwirkungen von NP in unterschiedlichen kontinuierlichen Phasen als auch mit der stationären Phase zu beschreiben. Hierfür wurde zunächst technischer Ruß (engl. carbon black, CB) eingesetzt und das entwickelte Vorgehen im Anschluss erfolgreich auf SiO2 Suprapartikeln mit unterschiedlichen Oberflächenmodifikationen angewandt. Dabei konnten die unterschiedlichen Grade der Oberflächenmodifikation dargestellt werden. Anschließend wurde die Methode auf hochentwickelte Halbleiter-NP (ZnO) mit einer Partikelgröße kleiner als 5 nm erweitert, um zusätzlich zu trockenen Pulvern auch feuchte Pellets, wie sie insbesondere im Labor üblich sind, zu charakterisieren. Diese Ergebnisse zeigten sowohl eine sehr gute Reproduzierbarkeit als auch gute Auflösung der jeweiligen Oberflächenmodifikationen.

Anschließend wurden die Wechselwirkungen der NP mit potentiellen stationären Phasen untersucht, um eine geeignete Phase für die Trennung mittels Flüssigchromatographie zu finden. Nach der Auswahl einer geeigneten stationären Phase wurde die Trennung von Gold NP mittels Flüssigchromatographie erfolgreich demonstriert, indem unterschiedliche Trennkorngrößen unter Zuhilfenahme eines Fraktionensammlers isoliert wurden. Hierbei konnten erstmals Auswertemethoden aus der Partikeltechnologie auf die Flüssigchromatographie angewandt werden, wodurch die Trennung der NP quantitativ beschrieben werden konnte. Zuletzt wurde das Potential zur präparativen Trennung mittels Flüssigchromatographie anhand von ZnS QD demonstriert, wobei auch hier die Trennkorngröße in einem sehr engen Partikelgrößenbereich kleiner 5 nm eingestellt wurde. Nach erfolgreichem Nachweis der grundsätzlichen Anwendbarkeit der Flüssigchromatographie wurde der Einfluss von Prozessparametern, wie Volumenstrom und Umschaltzeit des Fraktionensammlers untersucht und die Ergebnisse quantitativ ausgewertet.

Mit den in dieser Arbeit entwickelten Methoden ist es nun möglich, die Partikelwechselwirkungen von NP und stationärer Phase entsprechend den jeweiligen Anforderungen an die Klassierung mittels Flüssigchromatographie anzupassen. Weiterhin kann nun die chromatographische Trennung von NP quantitativ beschrieben werden, was die Grundlage für die kontinuierliche Trennung von NP kleiner 100 nm im industriellen Maßstab bildet. Dadurch sind die Grundlagen geschaffen, um sowohl die Partikelwechselwirkungen als auch die Partikelgröße von NP entsprechend der gewünschten Produkteigenschaften anzupassen.

Author’s publications:

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Nucleation and growth of (nano-) particles are the primary solid formation mechanisms in precipitation from the liquid phase. The supersaturation dictates nucleation and growth and thus controls the precipitation product if there is sufficient stabilization against secondary solid formation processes such as agglomeration, aggregation, or ripening. The mixing of the initial solutions, in turn, influences the supersaturation build-up, which is why the precipitation product can be mixing-controlled. This work addresses two central questions: 1. What conditions must be present for a mixing control? 2. Do comprehensive relationships between the mixing rate and the precipitation outcome exist? A simulation approach is used to answer these open questions.

The individual process steps of the precipitation process span many orders of magnitude in time and space and are strongly nonlinearly coupled. This fact poses a significant challenge for quantitative modeling of this complex multiscale process. In particular, predicting the particle size distribution at different process conditions, such as mixing rates, concentrations of initial solutions, solvents, and mixing devices, is unmatched. This work addresses the task of developing a physically sound, generally applicable simulation concept at the macroscopic level that enables the quantitative prediction of the particle size distribution of precipitated, highly stabilized nanoparticles under a wide range of process conditions. Based on a coupled approach of flow simulations with a population balance equation, the precipitation of the poorly soluble drug Ibuprofen in a T-mixer and a 3-inlet mixer is examined. The focus lies on how the relevant sub-processes interact with each other and determine the precipitation outcome. For this purpose, three essential aspects of the precipitation process are considered: the mixing process, the interaction between mixing and solid formation, and the solid formation itself.

In the first part, direct numerical simulations enable the investigation of the mixing behavior of two liquid streams for flow conditions ranging from laminar to highly turbulent. Two comparisons are in focus. First, the numerically calculated mixing time is quantitatively compared against the experimentally determined mixing time for a binary aqueous mixture with constant fluid properties. Second, the mixing behavior of different binary mixtures consisting of water and different organic solvents is addressed solely with simulations. Of particular interest is the influence of the nonlinear change of viscosity and density with the fluid composition while mixing.

Diffusive mass transfer between two miscible fluids is much slower than viscous momentum transfer. In a fluid flow, this fact is manifested by much smaller mixing scales compared to velocity scales. However, these smallest mixing scales are currently not resolvable in flow simulations and have to be modeled to achieve a quantitative comparison to experimental results. For this purpose, a new concept of an effective transport coefficient is introduced in the second part of the thesis, which originates from the basic idea to correctly represent the Damköhler number according to the experimental conditions in the simulations.

With the knowledge from the first two sections, the third part deals with the quantitative modeling of the precipitation of ibuprofen. Based on experimental input, unknown material parameters of ibuprofen necessary for the functional expression of solid formation are first determined. Then, in a second step, an approach is presented with which the initially unknown global Damköhler number can be estimated in the simulations. This approach allows for the first time to quantitatively calculate the full particle size distribution of precipitated organic nanoparticles for different flow conditions (from laminar to highly turbulent), initial drug concentrations, solvents, and mixing applications. In addition, an unraveled (potential) universal power law between the mixing time and the mean particle size reveals the mixing control of the precipitation outcome. Finally, the work concludes by uncovering a dimensionless process function for mixing-controlled precipitation, which substantiates that the mean particle size or particle size distribution is primarily prescribed by the ratio of the kinetics of the individual subprocesses to each other and not by their absolute values.

Abstract (German):

Die Keimbildung und das Wachstum von (Nano-) Partikeln sind die primären Feststoffbildungsmechanismen in der Fällung aus der Flüssigphase. Die Übersättigung schreibt die Keimbildung und das Wachstum vor und kontrolliert somit den Verlauf der Feststoffbildung, wenn eine hinreichende Stabilisierung gegen sekundäre Feststoffbildungsprozesse wie Agglomeration, Aggregation oder Reifung vorliegt. Das Mischen der Ausgangslösungen beeinflusst wiederum den Übersättigungsaufbau, weswegen das Fällungsprodukt mischkontrolliert sein kann. Zwei zentrale Fragen dieser Arbeit sind, welche Bedingungen für eine Mischkontrolle vorliegen müssen und ob es übergreifende Zusammenhänge zwischen der Mischrate und dem Fällungsprodukt gibt? Diese wichtigen Fragen werden über einen numerischen Ansatz in dieser Arbeit adressiert.

Die einzelnen Teilschritte der Fällung erstrecken sich über viele Größenordnungen in Zeit und Raum und sind stark nichtlinear miteinander gekoppelt. Dieser Sachverhalt stellt die quantitative Vorhersage durch Simulationen dieses komplexen Multiskalenprozesses vor eine große Herausforderung. Insbesondere das Abbilden der Partikelgrößenverteilung bei verschiedenen Prozessbedingungen, wie Mischraten, Konzentrationen der Ausgangslösungen, Lösungsmittel und Mischapparaturen, ist unerreicht. Diese Arbeit nimmt sich der Aufgabe an ein physikalisch fundiertes, allgemein anwendbares Simulationskonzept auf makroskopischer Ebene zu entwickeln, welches ermöglicht die Partikelgrößenverteilung gefällter, sehr gut stabilisierter Nanopartikel unter verschiedensten Prozessbedingungen vorherzusagen. Beruhend auf einem gekoppelten Ansatz von Strömungssimulationen mit einer Populationsbilanzgleichung wird anhand der Fällung des schwer löslichen Arzneistoffes Ibuprofen in einem T-Mischer und in einem 3-Einlass Mischer gezeigt, wie die relevanten Teilprozesse akkurat abzubilden sind, sodass eine prädiktive Vorhersage des Fällungsproduktes erzielt werden kann. Hierfür werden drei wichtige Aspekte des Fällungsprozesses betrachtet: der Mischprozess, die Interaktion zwischen Mischen und Feststoffbildung sowie die Feststoffbildung selbst.

Im ersten Teil wird mittels direkter numerischer Simulation das Mischverhalten zweier Flüssigkeitsströme für Strömungsbedingungen von laminar bis hoch turbulent untersucht. Zwei Vergleiche liegen hier im Fokus: Zum einen wird die numerisch berechnete Mischzeit gegen die experimentell bestimmte Mischzeit für zwei sich mischende wässrige Lösungen (konstante Fluideigenschaften) quantitativ verglichen, zum anderen wird rein über Simulationen das Mischverhalten nach Ersetzen der einen wässrigen Lösung durch ein organisches Lösungsmittel betrachtet und somit der Einfluss der nichtlinearen Änderung der Viskosität und Dichte mit der Fluidzusammensetzung auf den Mischenvorgang untersucht.

Der diffusive Stoffaustausch zwischen zwei mischbaren Flüssigkeiten ist wesentlich langsamer als der viskose Impulstaustausch. In einer Fluidströmung zeigt sich dieser Sachverhalt durch wesentlich kleinere Mischskalen im Vergleich zu den Geschwindigkeitsskalen. Diese kleinsten Mischskalen sind aktuell in Strömungssimulationen

nicht auflösbar und müssen modelliert werden, um einen quantitativen Vergleich zu experimentellen Ergebnissen zu erwirken. Hierfür wird im zweiten Teil der Arbeit ein neues Konzept eines effektiven Transportkoeffizienten eingeführt, welcher der Grundidee entspringt, die Damköhler-Zahl entsprechend der experimentellen Bedingungen in den Simulationen korrekt abzubilden.

Mit der Grundlage aus den ersten zwei Teilabschnitten wird im dritten Teil auf die quantitative Modellierung der Fällung von Ibuprofen eingegangen. Unter Einbezug von experimentellen Daten werden zunächst unbekannte Stoffparameter von Ibuprofen für die Feststoffbildung bestimmt. In einem weiteren Schritt wird ein Ansatz vorgestellt wie die zunächst unbekannte globale Damköhler-Zahl in den Simulationen abgeschätzt werden kann. Dieser Ansatz ermöglicht es zum ersten Mal die komplette Partikelgrößenverteilung gefällter Nanopartikel für verschiedene Strömungsbedingungen (von laminar bis hoch turbulent), Ausgangskonzentrationen des Wirkstoffes, Lösungsmittel und Mischapparturen quantitativ zu berechnen. Darüber hinaus wird ein möglicherweise universelles Potenzgesetz zwischen der Mischzeit und der mittleren Partikelgröße als Fällungsprodukt aufgezeigt. Abgeschlossen wird die Arbeit durch die Aufdeckung einer dimensionslosen Prozessfunktion für eine mischkontrollierte Fällung, die untermauert, dass die mittlere Partikelgröße beziehungsweise die Partikelgrößenverteilung vornehmlich durch das Verhältnis der Kinetiken der einzelnen Teilprozesse zueinander vorgeschrieben ist und nicht durch deren Absolutwerte.

Author’s publications:

Flow processes for the wet chemical electroless deposition of noble metal nano coatings on dielectric colloidal and macroscopic substrates

Title (German): Strömungsprozesse zur nasschemischen Abscheidung von Edelmetallnanobeschichtungen auf dielektrischen kolloidalen und makroskopischen porösen Substraten

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Robin N. Klupp Taylor (MEng, DPhil (Oxon))

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Abstract (English):

In this thesis, the electroless deposition of noble metal nano patches and complete nanoshells and coatings on various dielectric substrates were investigated. Here, the concept of the heterogenous nucleation and the subsequent surface conformal growth of a noble metal was used. Customized flow processes fulfilling the specific requirements of the different substrates in the size range from sub-micrometer to sub-millimeter core particles and ‘cubic’ macroscopic porous materials of several millimeters edge length were developed.

Over several generations of static mixer-based flow processes, the syntheses of patchy gold- and silver particles on colloidal stable polystyrene- and silica particles were developed. For the gram scale fabrication of those particles in the laboratory with excellent reproducibility commercial static T mixers were used. These up-scale able process designs were used to determine the effects of process parameters on the morphology of the deposited noble metals and to tailor their related plasmonic resonances to be interesting for potential applications, e.g., in the field of biomedicals for the photothermal cancer therapy and diagnostics. Hereby, patch morphologies for gold and silver with fine and dendritic or dense and cup- to complete shell-like structures were obtained. In addition, by a facile two-T-mixer-based continuous flow process a method was developed for the synthesis of complete gold nanoshells on polystyrene core particles. Remarkably, this process allowed to tune the shell thickness below 10 nm on polystyrene particles with 86 nm diameter.

Moreover, the importance of mixing, which is expressed by the mixing time and evaluated by the Villermaux-Dushmann reaction, to obtain homogenous patch- or shell growth of silver and gold next to a high yield, meaning the percentage of metal coated core particles after reaction, was identified by a systematic change of educt flow rates. Specifically, for the synthesis of silver patchy particles with cup- to shell like morphology, a novel multidimensional in-depth characterization method combining analytical ultracentrifugation with optical spectroscopy, scanning electron microscopy and finite element-based simulations of the plasmonic properties of cup- to complete nanoshell type silver coatings on Stöber silica particles with varied thickness and coverage was developed to investigate the influence of various process parameters. For these studies a KM-micromixer based continuous flow setups was used. This type of static mixer, which enables the mixing of educts with very short mixing times ~ 1 ms at moderate flow rates, was later also used to investigate fundamental aspects of the silver patch formation mechanism. Hence, it was ensured that mixing effects and related inhomogeneities of the educt concentrations during the chemical deposition reaction could be neglected. On the other hand, to study the formation mechanism of gold patches the use of a commercial T-mixer gave results with very high and sufficient reliability. Particularly, for the synthesis of gold patches the surface chemistry of the core particles was varied systematically. Therefore, a novel systematic approach of the copolymerization of styrene with increasing comonomer concentration was developed which allowed to tailor the core particles size as function of the composition of the terminal groups on the particles surface.

Additional process development in form of preliminary studies on a continuously stirred tank reactor-based process was done to silver coat colloidal unstable core particles, such as porous glass catalyst supporting materials. Moreover, for the deposition of silver and gold onto scaffolds made of bioactive glass and silica particles a novel 3D-printed mixing chamber-based process was developed.

Abstract (German):

In der vorliegenden Arbeit wurde die Abscheidung von Edelmetall in Form von sogenannten „Patches“ bzw. Flecken oder auch Teilbeschichtungen sowie kompletten Nano-Schalen und Beschichtungen anhand einer chemischen Reaktion auf verschiedenen dielektrischen Substraten untersucht. Dies beruhte auf dem Konzept der heterogenen Nukleation der Edelmetalle und deren anschließenden Wachstumes entlang der Substratoberflächen. Um den spezifischen Anforderungen der verschiedenen Substrate, wozu Kernpartikel mit Durchmessern unterhalb von 1 Mikrometer gehörten sowie Partikel mit Durchmessern bis zu einem Millimeter neben würfelförmigen porösen Materialien mit Kantenlänge von mehreren Millimetern, gerecht zu werden, wurden jeweils maßgeschneiderte Strömungsprozesse entwickelt.

Für die Synthese von Gold- und Silber-Patches auf kolloidal stabilen Polystyrol- und Siliziumdioxid Partikeln wurden jeweils mehrere Genrationen von kontinuierlichen Strömungsprozessen, welche auf einem statischen Mixer basieren, entwickelt. Um solche Partikel im Labor im Gram-Maßstab mit exzellenter Reproduzierbarkeit herzustellen, wurden jeweils kommerzielle T-Mischer bzw. T-Stücke verwendet. Diese skalierbaren Prozesse wurden ebenfalls dazu genutzt, um die Einflüsse der Prozessparameter auf die Morphologie der abgeschiedenen Edelmetalle zu untersuchen und um deren davon abhängigen plasmonischen Eigenschaften für potenzielle Anwendungen z.B im Bereich der Diagnostik und der photothermische Krebstherapie maßzuschneidern. Dabei wurden feine dendritische bzw. fingerartige Strukturen sowie teil- bis komplettnanoschalenartige erhalten. In Ergänzung dazu wurde durch eine auf zwei T-Mischern basierender kontinuierlicher Strömungsprozess zur Herstellung von kompletten Goldnanoschalen auf Polystyrolkernpartikeln entwicklelt. Hervorzuheben ist, dass hierbei im Falle Polystyrolpartikeln mit 86 nm Durchmesser die Schalendicke unterhalb von 10 nm eingestellt werden konnte. Des Weiteren wurde das Mischen der Edukte als wichtiger Einflussfaktor identifiziert, um homogen verteiltes Patch- sowie Schalenwachstum auf den Kernpartikeln mit einem hohen Beschichtungsumsatz, welcher den Anteil der beschichteten Kernpartikel beschreibt, zu erhalten. Hierzu wurden Volumenströme der Edukte systematisch variiert und vorab die Mischzeit anhand der Villermaux-Dushmann Reaktion bestimmt. Im Speziellen wurde für die Synthese von Patchy Partikeln mit Silberteil- bis hin zu Komplettschalen eine multidimensionale Charakterisierungsmethode entwickelt. Diese kombiniert analytische Ultra-Zentrifugation mit optischer Spektroskopie, Elektronenmikroskopie sowie der Simulation der Extinktionsspektren von Siliziumdioxidpartikeln mit verschiedener Silberschalendicke und Oberflächenbedeckung nach der Finite-Elemente-Methode der plasmonischen Eigenschaften. Im Rahmen der Entwicklung dieser Methode wurde ein spezieller KM-Mikromischer verwendet.

Diese Art von Mikromischer, welcher das Mischen der jeweiligen Edukte in sehr kurzen Mischzeiten von ~ 1 ms bei moderaten Volumenströmen ermöglicht, wurde ebenfalls verwendet, um fundamentale Aspekte des Silber-Patch-Bildungsmechanismus zu untersuchen. Dadurch wurde sichergestellt, dass Mischeinflüsse und damit einhergehende lokale Inhomogenitäten in den Eduktkonzentrationen während der chemischen Abscheidungsreaktionen vernachlässigt werden können. Andererseits wurden mit einem kommerziellen T-Mischer für die Untersuchung des Bildungsmechanismus von Gold-Patches Ergebnisse mit sehr hoher und ausreichender Verlässlichkeit erhalten. Im Besonderen wurde bei der Synthese von Gold-Patches die Oberflächenchemie der Kernpartikel systematisch verändert. Dazu wurde ein systematischer Ansatz bei der Co Polymerisation von Styrol mit steigender Co-Monomerkonzentration entwickelt, welcher es ermöglichte die Partikelgröße in Abhängigkeit der Zusammensetzung der terminalen funktionellen Gruppen der Polymerketten auf der Partikeloberfläche einzustellen.

Des Weiteren wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit erste experimentellen Studien zu der Verwendung eines kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor zur chemischen Abscheidung von Silber-Patches auf kolloidal nicht stabilen porösen Kernpartikeln, wie z.B. porösen Katalysatorträgermaterialien, durgeführt. Außerdem wurde für die Abscheidung von Silber und Gold auf sogenannten Scaffolds, welche aus sowohl aus bioaktiven Glass sowie Siliziumdioxidpartikeln hergestellt wurden, ein neuartiger Mischkammer-basierter Strömungsprozess entwickelt. Aufgrund der Komplexität der internen Kanalanordnung der Mischkammer wurde diese mittels 3D-Druck angefertigt.

Author’s publications:

Optimization and chromatographic purification of highly fluorescent bottom-up Carbon Dots in aqueous solution

Title (German): Optimierung und chromatographische Aufreinigung hochfluoreszierender bottom-up Carbon Dots in wässriger Lösung

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Carbon Dots (CDs) are the new rising star in the carbon family, which has been studied extensively in the last fifteen years. They are an astonishing class of fluorescent materials with outstanding luminescent properties in combination with their low toxicity and have attracted much attention for various fields of application like biomedicine or optoelectronics. However, due to the variety of synthesis methods and precursor materials, a high number of various CDs have already been synthesized, but different classes of CDs have been insufficiently distinguished from each other. One of the most widely synthesized group of CDs are bottom-up derived from citric acid (CA) in combination with amino-precursors in water. This group of CD suspensions exhibits very high fluorescence quantum yields (QYs), but the structure and composition of these CD suspensions are currently not understood in detail. The first aim of this thesis is the synthesis of aqueous CDs from CA and amino-compounds with extraordinary fluorescence properties and good photostability. In a first experiment, microwave-assisted synthesis of CDs from CA and o-phenylene-diamine (oPD) was performed and a CD suspension with adjustable fluorescence color was obtained. The fluorescence color can be set reversibly to blue, white and yellow depending on the pH setting. Spectroscopic investigations revealed that the suspension is comprised of blue-emitting CDs and the yellow-emitting molecular fluorophore diaminophenanzine (DAP). The net fluorescence properties of the suspension are governed by the fluorescence intensity ratio of both compounds that is mostly driven by the protonation state of DAP. At a pH-value of 5.4 a white-emitting suspension was found, due to an equal blue and yellow emission intensity.

The processes that occur during microwave irradiation of the synthesis mixture are so far hardly to be controlled and hydrothermal CD synthesis enables a much better process control. Hence, the focus was set on the intensive investigation of CDs via hydrothermal synthesis, in order to reveal ultra-bright blue-emitting CDs with a preferably high photostability. Several amino-precursors were tested in combination with CA by using a constant reaction condition setting. Subsequently, a parameter study was performed by varying the synthesis temperature and reaction time in order to find the best synthesis condition for the chosen amino-precursor. Cysteine (Cys) was found to be by far the best amino-compound, provided CDs with very high fluorescence QYs up to 60-70% and a very high photostability by shining permanently UV-light on the CD suspension. The reaction condition was set to 200°C and 24 h as it combined both, a very high QY and photostability. Cys-CDs were synthesized and already successfully transferred into the solid state for long-term stabilization. Moreover, the CDs were combined with PVA to receive ultra-bright membranes by solution casting.

Importantly, it must be, however, taken into account, that the crude CD suspensions are always a mixture of many components that hampers the analysis of the structural and optical properties of the pure CDs. Hence, the second aim of this thesis is to find a sufficient purification method to receive ultra-pure CDs and to enable the structural and optical elucidation of all fluorescent components.

Herein, the focus was set to purification of CD suspensions by chromatographic tools. The purification process started with a preparative normal-pressure silica column in order to separate the CD suspension into fractions of different fluorescent compounds and to get sufficient amounts of material for spectroscopic investigation. Firstly, an isocratic eluent was used and a series of fractions containing different amounts of molecular fluorophores and carbon cores was obtained. The following eluting sequence was found: freely floating molecular fluorophores left the column first, followed by highly fluorescent CDs with fluorophores bound to the carbon core and finally followed by low-fluorescent carbon particles without fluorophores. The chromatographic study also proofed that the concentration of carbon cores decreases with decreasing reaction temperature and that simultaneously the number of molecular fluorophores increases. However, as the single components were not completely separated from each other by isocratic elution, a suitable eluent gradient was established. By using gradient elution, the separation was improved significantly and a stronger isolation of single components was achieved. The eluting sequence was the following: CDs without molecular fluorophores were clearly separated from freely floating molecular fluorophores, polymeric fluorophores and CDs with built-in fluorophores. Herein, it was also proofed that amorphous CDs co-exist with crystalline CDs in one and the same suspension and that the number of crystalline CDs increases with the synthesis temperature. Finally, it was switched to High Performance Liquid Chromatography (HPLC) in order to automate and improve the purification. The separation was started again with isocratic elution, in which the chromatograms showed a tendency of the elution of molecular fluorophores and carbon cores and turned then to gradient HPLC that lead to a complete peak separation and very high peak sharpness. The elution trend of carbon cores and molecular fluorophores found in the preparative normal-pressure chromatography could be confirmed. By using gradient HPLC, six components were separated completely from each other: carbon cores without fluorophores, non-fluorescent side-products, molecular fluorophores, fluorophore polymers and two types of CDs with integrated fluorophores.

Abstract (German):

Kohlenstoffnanopunkte, im englischen Carbon Dots (CDs), sind die neusten Mitglieder der Familie der Nanokohlenstoffe und wurden in den letzten 15 Jahren zunehmend erforscht. Sie bilden eine erstaunliche Art fluoreszierender Materialien und besitzen hervorragende optische Eigenschaften in Kombination mit einer hohen Umweltverträglichkeit. CDs haben ein hohes Einsatzpotential in Bereichen wie beispielsweise der Medizin oder optoelektronischen Materialien. Durch eine Vielzahl an Synthesemethoden und Ausgangsmaterialien wurden verschiedene Klassen von CDs hergestellt, deren optische Eigenschaften stark variieren, jedoch in der Literatur unzureichend voneinander unterschieden werden. Die am häufigsten synthetisierte Gruppe an CDs wird aus Zitronensäure (CA) und einem Amino-Präkursor in wässriger Lösung gewonnen. Aufgrund ihrer einfachen Herstellung und sehr hohen Fluoreszenzquantenausbeuten (QYs) sind diese CDs zuletzt sehr stark in den Fokus geraten. Ihre Struktur und die genaue Zusammensetzung des fluoreszierenden Produkts sind jedoch noch nicht vollständig geklärt.

Das erste Ziel dieser Arbeit war es, wässrige CDs aus CA und einer Amino-Komponente herzustellen, die herausragende fluoreszierende Eigenschaften sowie eine hohe Photostabilität besitzen und diese spektroskopisch vollständig aufzuklären. In einem ersten Experiment wurde dabei eine CD-Suspension mit einstellbarer Fluoreszenzfarbe aus CA und o-Phenylenediamin (oPD) über Mikrowellensynthese hergestellt. Die Fluoreszenzfarbe konnte reversibel zu blau, weiß oder gelb abhängig vom pH-Wert, eingestellt werden. Über spektroskopische Messungen wurde herausgefunden, dass die Suspension aus blau fluoreszierenden CDs und gelb fluoreszierenden Diaminophenanzin (DAP) bestand. Die Fluoreszenzeigenschaften der Suspension resultierten aus dem Fluoreszenzintensitätsverhältnis der blauen und gelben Komponente, welche vom Protonierungsgrad von DAP abhingen. Bei einem pH-Wert von 5.4 war es möglich, reines, weißes Licht zu generieren, da die blaue und gelbe Komponente bei diesem Wert eine identische Fluoreszenzintensität aufwiesen.

Im weiteren Verlauf der Arbeit lag der Fokus auf der Herstellung von reinen, blau fluoreszierenden CDs. Diese wurden über Hydrothermalsynthese hergestellt, aufgrund einer höheren Prozessstabilität sowie Produktionsmenge gegenüber der Mikrowellensynthese. Für den Erhalt der am stärksten fluoreszierenden CDs wurden zunächst verschiedene Amino-Präkursoren in Kombination mit CA getestet und anschließend in einer Parameterstudie durch Variation der Reaktionstemperatur und -zeit die besten Synthesebedingungen ermittelt. Bei der Verwendung der Amino-Komponente Cystein (Cys) zeigten die hergestellten CDs (Cys-CDs) neben einer extrem hohen QY auch eine sehr hohe Photostabilität. Die Cys-CDs waren bei einer Temperatur von 200°C und einer Reaktionszeit von 24 h besonders stark leuchtend (QY von bis zu 70%) und UV-stabil. Nach der Synthese der Cys-CDs gelang es diese durch Transfer in den Festzustand über einen Zeitraum von mehreren Monaten zu stabilisieren. Durch Einbettung der Cys-CDs in einer PVA-Membran war es zudem möglich, ultra-stark leuchtende durchsichtige Membranen herzustellen.

Da die CD-Suspension aus einer Mischung verschiedener fluoreszierender und nicht-fluoreszierender Komponenten besteht, ist die Analyse und die strukturelle Aufklärung der reinen CDs sehr schwierig. Das zweite Ziel dieser Arbeit war es deshalb, eine Aufreinigungsmethode für wässrige CD-Suspensionen zu etablieren, um alle Bestandteile der Suspension vollständig aufzuklären und um reine Cys-CDs zu erhalten.

Der Fokus lag dabei auf der chromatographischen Auftrennung von Cys-CDs. Der Aufreinigungsprozess wurde zunächst mit einer präparativen Silica-Glassäule unter Normaldruck durchgeführt, durch die die CD-Suspension in eine Fraktionenreihe aufgetrennt wurde, welche dann spektroskopisch untersucht wurde. Die Fraktionierung wurde mit einem isokratischen Eluenten gestartet, bei dem die Fraktionen verschiedene Mengen an molekularen Fluorophoren und Kohlenstoffkernen aufwiesen. Die Reihenfolge der aufgetrennten Komponenten war die folgende: stark fluoreszierende molekulare Fluorophore, gefolgt von CDs mit integrierten Fluorophoren und schließlich niedrig fluoreszierenden Kohlenstoffkernen ohne Fluorophore. Über die isokratische Auftrennung konnte zudem nachgewiesen werden, dass die Menge an Kohlenstoffkernen innerhalb der Suspension mit niedriger Reaktionstemperatur abnimmt und gleichzeitig die Menge an molekularen Fluorophoren zunimmt. In einem nächsten Schritt wurde die Auftrennung mit Hilfe eines Gradienten durchgeführt, was zu einer enormen Verbesserung der Auftrennungsschärfe und einer veränderten Reihenfolge der aufgetrennten Spezies führte: CDs ohne Fluorophore (reine Kohlenstoffkerne) eluierten als erstes, gefolgt von reinen molekularen Fluorophoren, Fluorophorpolymeren und CDs mit integrierten Fluorophoren. Des Weiteren konnte bewiesen werden, dass in wässrigen CD-Suspensionen amorphe und kristalline CDs nebeneinander vorliegen. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass kristalline CDs erst bei einer Temperatur von über 200°C entstehen.

Schließlich wurde die Auftrennung auf Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) übertragen, um die Auftrennung zu automatisieren und noch stärker zu verbessern. Zunächst wurde erneut mit iskoratischer Auftrennung begonnen, die den gleichen Elutionstrend wie die präparative Säulenchromatographie zeigte. Durch eine erneute Änderung zu einer Gradientenelution konnte die Auftrennung wieder enorm verbessert werden durch eine sehr gute Peaktrennung und Peakschärfe. Durch die Gradientenelution wurden sechs Komponenten vollständig abgetrennt: Kohlenstoffkerne ohne Fluorophore, nicht-fluoreszierende Nebenprodukte, molekulare Fluorophore, Fluorophor-Polymere sowie zwei verschiedene CDs mit integrierten Fluorophoren.

Author’s publications:

Numerical investigation of particle formation processes

Title (German): Numerische Untersuchung von Partikelbildungsprozessen

Language of dissertation:

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here 

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2023-247

Abstract (English):

Formation of solid particles in liquid phase is a process with high relevance in industry for manufacturers of e.g., catalysts, pigments and semi-conductors. The final particle size distribution impacts the product properties to a high degree and therefore plays a key role for modelling formation processes. Besides actual particle formation which is the phase transformation to solid material, the present work also considers subprocesses which take place in advance or in parallel and can be crucial for a predictive description of the final particle size distribution.

For modelling initializing mixing processes a numerically efficient mixing model is developed based on an established compartment mixing model which is adapted to process specific properties. The evaluation of the new mixing model shows very high concordance with experimental data from a T-mixer.

In parallel to particle formation, hydro-chemical processes are constantly ongoing such as ion complexation. These processes are described by a system of equations based on equilibrium constants. The analytical determination of the Jacobian of the system leads to the development of a highly efficient method for solving the system of equations with high convergence rate even for a large number of components. This allows the integration of this method into the overall process model without significant loss of efficiency.

The phase transformation as actual particle formation process is described via population balances. Two different methods are applied for solving the resulting system of differential equations. Particle systems governed by ripening require highly resolved particle size distribution for the entire particle size scale as numerical instabilities would lead to high computational effort otherwise. This is accomplished by using a finite volume method. On the other hand, precipitation processes which are dominated by primary solid formation processes such as nucleation and growth do not need such high resolution which allows application of a highly efficient method of moments. In this case the optional coexistence of multiple solid phases is constantly taken into account in the resulting equations.

The derived methods are applied in various scenarios. In the case of systems dominated by ripening processes this work focuses on process control and optimization. Both continuous and batch processes are modelled and compared to experimental results. Target is to gain understanding in particular for the impact of various process parameters on the resulting particle size distribution.

n the case of precipitation processes, a tool is developed which integrates all mentioned sub processes. Special attention is paid for numerical efficiency and for the consistently generalized implementation which allows very simple adaption of additional material systems. The development of a graphical user interface simplifies using this tool and allows working with it without programming skills. The successful application of the tool on different materials finally proves its flexibility.

Abstract (German):

Die vorliegende Arbeit betrachtet neben der eigentlichen Partikelbildung zusätzliche vorausgehende beziehungsweise parallel stattfindende Unterprozesse, die für eine prädiktive Beschreibung der finalen Partikelgrößenverteilung entscheidend sein können. Zur Modellierung von Mischprozessen wird ein Mischmodell entwickelt, das auf einem etablierten Kompartimentmischmodell basiert. Die Evaluierung des neuen Mischmodells zeigt eine sehr gute Übereinstimmung zu Messdaten eines T-Mischers. Während der Partikelbildung ständig stattfindende hydrochemische Prozesse wie die Bildung von Komplexen werden auf Basis entsprechender Gleichgewichtskonstanten mit einem Gleichungssystem beschrieben. Zur Lösung wird ein hocheffizientes Verfahren entwickelt, das mit Hilfe der zugehörigen Jacobi-Matrix auch bei einer großen Anzahl betrachteter Komponenten schnell konvergiert und somit ohne Effizienzeinbußen in die Beschreibung des Gesamtsystems integriert werden kann. Die Phasentransformation wird mit Hilfe von Populationsbilanzen beschrieben. Bei Stoffsystemen, die durch Reifungsprozesse geprägt sind, ist eine hohe Auflösung der Partikelgrößenverteilung über die gesamte Partikelgrößenskala notwendig, da sonst numerische Instabilitäten zu hohem Rechenaufwand führen, weshalb ein Verfahren basierend auf Finiten-Volumen-Methoden herangezogen wird. Bei Fällungsprozessen, in denen primäre Feststoffbildung wie Keimbildung und Wachstum dominieren, ist eine entsprechend hohe Auflösung nicht notwendig, weshalb hierfür auf eine hocheffiziente Momentenmethode zurückgegriffen wird. Die mögliche Koexistenz mehrerer Feststoffphasen wird hierbei in den resultierenden Gleichungen stets berücksichtigt.

Author’s publications:

In Situ Study of the Solvothermal Self-Assembly of Hierarchical Particles

Title (German):

In situ-Untersuchung des solvothermalen Selbstaufbaus hierarchischer Partikel

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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FAU library shelfmark/location: Online

Abstract (English):

It is necessary to understand particle formation mechanisms for the rational solvothermal synthesis of hierarchical particles with tunable properties. One possible method to achieve such understanding is the implementation of in situ techniques to monitor the evolution of synthesis solutions during particle formation. The first aim of this thesis is to elucidate the solvothermal self-assembly mechanisms of two particle systems – the metal-organic framework (MOF) MIL-53(Al) and ZnO-poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) mesospheres – with in situ monitoring methods combined with ex situ characterization of the synthesis products. The second objective is to use the acquired knowledge of the MIL-53(Al) and ZnO-PVP mesosphere formation pathways to rationally understand the connection between solvothermal synthesis parameters and the resulting particle properties.

MIL-53(Al) is a flexible MOF, composed of infinite µ-OH corner-sharing AlO4(OH)2 octahedra chains connected by terephthalates to form one-dimensional, rhombic pore channels. Its formation path is elucidated herein with in situ Raman and FTIR spectroscopy coupled with ex situ analysis of the reaction solution and synthesis products. In this thesis, the MIL-53(Al) formation path is shown to consist of the formation of prenucleation building units (PNBUs) composed of one metal atom and one linker molecule, decomposition of the solvent N,N-dimethylformamide into formic acid and dimethylamine, self-assembly and rearrangement of PNBUs into MOF nuclei and, finally, MOF crystal growth followed by framework self-healing and defect formation. Knowledge of the MIL-53(Al) formation pathway is then used in this thesis to gain understanding of the factors influencing particle size and reason for the formation of the framework isomer MIL-68(Al) under certain synthesis conditions. The accumulated concentration of PNBUs prior to the begin of particle precipitation is identified as a critical factor determining the degree of MIL-53(Al) nucleation and the ensuing particle size. Next, the preferential formation of the framework isomer MIL-68(Al) upon modulation of the synthesis solution with formic acid, is clarified with in situ Raman and FTIR spectroscopy. Formic acid is found to form H-bonding complexes with the linker terephthalic acid (H2BDC), decreasing its availability in solution and slowing MOF nucleation and growth. The formation of MIL-68(Al) is linked to synthesis conditions causing both a low MOF growth rate and low availability of H2BDC in solution, which likely acts as a templating agent in the formation of the rhombic MIL-53(Al) pore structure.

Spherical ZnO-PVP mesocrystals are used as a model system in this thesis to better understand mesocrystal formation and the role of templating polymers. They are shown with in situ dynamic light scattering to form via the non-classical growth mechanism of oriented attachment (OA), in which primary crystals aggregate to form secondary particles of long-range crystal order.

Knowledge of the formation mechanism of ZnO-PVP mesospheres is used to gain understanding of the effect of PVP templating polymer on the synthesis and factors influencing the mesocrystal diameter. PVP templating polymer is shown to slow ZnO nucleation by binding to Zn(OH)2 in solution prior to particle formation. PVP also attaches to the primary particle surface and slows mesocrystal coarsening in the later mesocrystal formation stages.

The colloidal primary particle stability is compared for different synthesis conditions with inline turbidity measurements. Increasing the PVP educt concentration and molecular weight resulted in a higher colloidal primary particle stability and the formation of larger mesocrystals. The ZnO mesocrystal diameter that forms after long reaction times is linked to interparticle (electrostatic repulsive) interactions, which determine the degree of increase of the potential aggregation barrier with increasing mesocrystal diameter.

Abstract (German):           

Das Verständnis der Partikelbildungsmechanismen ist eine Voraussetzung für die solvothermale Synthese hierarchischer Partikel mit gezielt beinflussbaren Eigenschaften. Ein möglicher Ansatz zur Erreichung eines solchen Verständnisses ist die Implementierung von in situ-Techniken zur Überwachung der Entwicklung von Syntheselösungen während der Partikelbildung. Das erste Ziel dieser Arbeit war die Erforschung der solvothermalen Bildungsmechanismen des metallorganischen Gerüsts (MOF) MIL-53(Al) und der ZnO-Poly(N-vinylpyrrolidon)-(PVP)-Mesosphären. Das zweite Ziel war die Nutzung des erworbenen Wissens über die Bildungsmechanismen von MIL-53(Al) und ZnO-PVP Mesokristallen, um den Zusammenhang zwischen Syntheseparametern und den daraus resultierenden Partikeleigenschaften zu verstehen.

MIL-53(Al) ist ein flexibles MOF, das aus AlO4(OH)2 Oktaeder-Ketten besteht, die eindimensionale rhombische Porenkanäle formen und durch Terephthalate verbunden sind. Der Bildungsprozess wurde mit in situ-Raman- und FTIR-Spektroskopie sowie ex situ-Analyse der Syntheselösung und des MOF-Produkts aufgeklärt. Der MIL-53(Al)-Synthesemechanismus setzt sich zusammen aus der Entstehung von „Prenucleation Building Units“ (PNBUs), die aus einem Metallatom und einem Linker-Molekül bestehen, der Zersetzung des Lösungsmittels N,N-Dimethylformamid zu Ameisensäure und Dimethylamin, sowie der anschließenden Umwandlung von PNBUs zu MOF-Keimen, die dann zu MOF-Partikeln wachsen.

Die Kenntnis des MIL-53(Al)-Bildungsweges wurde dann genutzt, um Verständnis für die Faktoren zu gewinnen, die die Partikelgröße und den Grund für die Bildung des Rahmenisomers MIL-68(Al) unter bestimmten Synthesebedingungen beeinflussen. Die Konzentration von PNBUs vor Beginn der Partikelausscheidung wurde als kritischer Faktor identifiziert, der den Grad der MIL-53(Al)-Keimbildung und die daraus resultierende Partikelgröße bestimmt. Der Modulationsmechanismus der Ameisensäure, der die Bildung des Isomers MIL-68(Al) und das Wachstum größerer Partikel induziert, wurde mit in situ-Raman- und FTIR-Spektroskopie nachvollzogen. Es wurde festgestellt, dass Ameisensäure mit dem Linker Terephthalsäure (H2BDC) Komplexe bildet, was die Verfügbarkeit von H2BDC in der Lösung verringert und das MOF-Wachstum verlangsamt. Die Bildung von MIL-68(Al) wird von Synthesebedingungen ausgelöst, die sowohl eine niedrige MOF-Wachstumsrate als auch eine geringe Verfügbarkeit von H2BDC bewirken.

Die Kenntnis des Entstehungsmechanismus von ZnO-PVP-Mesosphären wurde genutzt, um Verständnis für die Wirkung des Templattierungs-Polymers PVP auf die Synthese und die Faktoren, die den Mesokristall-Durchmesser beeinflussen, zu gewinnen. Sphärische ZnO-PVP-Partikel wurden als Modellsystem eingesetzt um Einblick in das Wachstum von Mesokristallen zu gewinnen. Mit in situ dynamischer Lichtstreuung (DLS) wurde gezeigt, dass sie dem nicht-klassischen Wachstumsmechanismus der orientierten Anhaftung (OA) folgen, in dem sich Primärkristalle zu sekundären Partikeln mit Langstrecken-Kristallordnung zusammenlagern. Dabei ist die primäre Partikelkonzentration, bei welcher der OA-Beginn mit DLS beobachtet werden kann, proportional zur kolloidalen Primärpartikelstabilität. Die Erhöhung der PVP-Edukt-Konzentration und des PVP-Molekulargewichts führte zu einer höheren kolloidalen Primärpartikelstabilität und der Bildung größerer Mesokristalle. Der ZnO-Mesokristall-Durchmesser nach langer Synthesezeit wurde mit interpartikulären (elektrostatisch abstoßenden) Wechselwirkungen korreliert, die den Grad der Erhöhung der potentiellen Aggregationsbarriere mit zunehmendem Mesokristall-Durchmesser bestimmen.

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Manufacturing and characterization of feedstock powders for powder bed fusion of polymers

Title (German): Herstellung und Charakterisierung von Pulverwerkstoffen für das Laserstrahlschmelzen von Kunststoffen

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Additive manufacturing enables the layer-by-layer construction of complex components based on computer-generated models. Through consistent development of additive manufacturing technologies and the corresponding materials, additive manufacturing is getting increasingly established in industry. An additive manufacturing technology for plastics characterized by high achievable mechanical properties, which is suitable for the production of functional and resistant components, is laser-based powder bed fusion of plastics (LB-PBF/P). This process employs powders as feedstock material. However, the choice of commercially available feedstock powders for PBF is very limited. The properties of the feedstock powders, both intrinsic plastic properties and extrinsic bulk material properties, must be specifically adapted for PBF. At present, process-adapted powders based on polyamides, especially polyamide 12 (PA12), are the most frequently used materials with the largest market share. However, the material properties of PA12 are not suitable or sufficient for many potential applications. For a further market penetration of PBF, new process-adapted materials based on other plastics are therefore necessary.

The approach pursued in the present dissertation to extend the feedstock variety is based on the transfer of the precipitation process, which is established for polyamide 12, to other plastics. The aim of this thesis is the product development and characterization of novel, process-adapted PBF powder materials via this precipitation process. For this purpose, fundamental product-process relations were investigated using a PA11-ethanol model system. To find suitable solvents for the transfer of the precipitation process to other plastics, i.e.. poly(L-lactide), polyvinylidene difluoride, polybutylene terephthalate and polyoxymethylene, a solvent selection rule was developed. The thereby produced feedstock powders were comprehensively characterized and applied in LB-PBF/P for the manufacture of test specimens. Approaches for functionalization and process-adapted optimization of the powders by adding fillers and plastic additives directly to the precipitation process complete the work.

Abstract (German):

Die Additive Fertigung ermöglicht den schichtweisen Aufbau komplexer Bauteile auf Grundlage computergenierter Modelle. Durch konsequente Weiterentwicklung der Additiven Fertigungstechnologien und der entsprechenden Werkstoffe etabliert sich die Additive Fertigung zunehmend in der industriellen Anwendung. Eine additive Fertigungstechnologie, welche sich im Kunststoffbereich durch hohe erzielbare Bauteilfestigkeiten auszeichnet und sich damit zur Herstellung von funktionalen und belastbaren Bauteilen eignet, ist das pulverbettbasierte Laserstrahlschmelzen von Kunststoffen (LSS-K). Allerdings ist die Auswahl an kommerziell verfügbaren Werkstoffpulvern für das LSS-K stark begrenzt. Die Eigenschaften der Werkstoffpulver, sowohl intrinsische Kunststoffeigenschaften als auch extrinsische Schüttguteigenschaften, müssen spezifisch für die Anwendung im LSS-K angepasst werden. Aktuell stellen daher prozessangepasste Pulver auf Basis von Polyamiden, insbesondere Polyamid 12 (PA12), die meistgenutzten Werkstoffe mit dem größten Marktanteil dar. Allerdings sind die Materialeigenschaften von PA12 für viele potentielle Anwendungszwecke nicht ausreichend. Für eine weitere Marktdurchdringung des LSS-K sind daher neue, prozessangepasste Werkstoffe auf Basis anderer Kunststoffe nötig.

Der Ansatz zur Erweiterung des Materialspektrums, welcher in der vorliegenden Dissertation verfolgt wurde, basiert auf dem Transfer des für Polyamid 12 etablierten Fällprozesses auf andere Kunststoffe. Ziel dieser Arbeit ist die Produktentwicklung und Charakterisierung neuartiger, prozessangepasster LSS-K Pulverwerkstoffe auf Basis dieses Fällprozesses. Hierzu wurden grundlegende Produkt-Prozessabhängigkeiten anhand eines PA11-Modellsystems untersucht. Um geeignete Lösemittel für den Transfer des Fällungsprozesses auf andere Kunststoffe, darunter, Poly(L-Lactid), Polybutylenterephthalat und Polyoxymethylen, zu identifizieren, wurde eine Lösemittelauswahlregel entwickelt. Die so hergestellten Pulver wurden umfassend charakterisiert und im LSS-K zur Fertigung von Probekörpern eingesetzt. Ansätze zur Funktionalisierung und zur prozessangepassten Optimierung der Werkstoffpulver durch Zugabe von Füllstoffen und Kunststoffadditiven direkt zum Fällprozess runden die Arbeit ab.

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Fabrication of liquid-infused surfaces via mussel-inspired chemistry

Title (German):

Herstellung von flüssigkeitsimprägnierten Oberflächen via muschelinspirierte Chemie

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Nicolas Vogel

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Abstract (English):

This thesis focuses on the combination of bioinspired designs with opposite interfacial properties for the fabrication of self-cleaning liquid-infused surfaces via mussel-inspired chemistry. On the one side, the adhesive chemistry inspired by the mussel-foot protein serves as a toolbox for surface anchoring. This mussel-inspired chemistry is based on the adhesive and anchoring capability of catechol and catecholamine groups, which can be incorporated either as end-groups in molecules, as side chains, or in the backbone in polymers. These molecular or polymeric thin film layers can be modified by pre-functionalization, co-deposition, or post-modification of functional groups to impart self-cleaning, mechanical stability, and liquid and solid repellency. On the other hand, the self-cleaning liquid-infused surfaces inspired by the pitcher plant’s peristome impart the liquid and solid repellent properties.

The aim of this thesis is twofold. On the one side, the versatility and universality of the adhesive properties of the catechol-based chemistry serve as surface anchoring and functionalizing of various material types, like polymer, ceramic, metal, and glass. On the other hand, the fabrication process of liquid-infused surface (LIS) was meant to be optimized to achieve an experimentally facile, scalable coating process without specialized equipment. An additional aspect achieved in the present thesis was matching the LIS fabrication to the required and desired application. This matching was achieved by the versatility of the reactive sites on catecholamines. These reactive sites provide another toolbox to tailor the liquid-infused surfaces’ fabrication by using various oils.

The three-step method was investigated in reference to the surface wetting and chemistry in order to understand the influence of the individual process steps. Here, a thin film of crosslinked PDA polymer was applied by oxidative polymerization of dopamine, leading to polydopamine (PDA). The thin-film polymer coating was then functionalized with monoaminopropyl-poly(dimethyldisiloxane) (MAP-PDMS). Both the polymer coating and functionalization were investigated by wetting and elemental analysis. Eventually, the functionalized PDA surface was infused with silicone oil as a lubricant. The slippery nature of the surface was proofed by contact angle hysteresis (CAH) of water.

The know-how collected in the three-step process was then applied to design one-step processes. The challenge was to dissolve a polar molecule like dopamine, which is soluble only in water, methanol, ethanol, and aprotic polar solvents, and the nonpolar macromolecules like PDMS and MAP-PDMS. This challenge was overcome by using a mixture of methanol and tetrahydrofuran. As a paint base, we used a solution of dopamine, triethylamine (TEA), MAP-PDMS, and silicone oil. The solution could be applied directly or left to react for 96 h until a dark pre-reacted dispersion is formed and then applied for LIS fabrication. We fabricated LIS both with the unreacted solution and the pre-reacted dispersion via both dip and spray coating. The presence and its physical and chemical nature of a thin polymer film were confirmed by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and wetting measurements. These LISs were then applied to repel complex and non-Newtonian substances like honey and ketchup. Furthermore, we showed the possibility to coat complex geometries like cotton textiles and a wooden honey spoon with a high specific surface area. With the design of one-step processes, we fulfill one of the two aims of the present thesis.

The LIS fabrication process was further optimized by removing the organic solvents, which are potentially harmful to health and the environment. We achieved the organic solvent removal by developing an in-situ self-functionalizing lubricant. Briefly, the lubricant contains a reactive moiety, which is able to adjust and tailor both the surface chemistry and energy of the underlying substrate layer to the applied lubricant. We investigated the temporal progression of the surface functionalization both in-situ with quartz crystal microbalance and ex-situ by ellipsometry measurements after each surface modification step. We showed the versatility and universality of the substrate material types as well as the lubricant types. This versatility would allow adjusting the LIS fabrication to the desired substrate and to the lubricant system like silicone oil, hydrocarbons, natural fatty acids, and ionic liquids.

The LIS fabrication, both by one-step and two-step process, was applied to an actual product, protective shoe soles, in order to repel cement after one day of drying in air at room temperature. The one-step spray coating processes and the two-step dip-coating process showed promising results by decreasing the cement adhesion to both glass and actual shoes soles. Another concept based on pre-functionalized catechol-containing molecules was applied to fabricate LIS. Here, one side of the molecule presents the catechol surface anchoring group and the other side, the surface functional group. We showed by nuclear magnetic resonance (NMR), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) the successful synthesis of the catechol-containing and dodecaneamine molecule. By applying a mixture of the catechol-containing molecule with dodecane as a lubricant, we fabricated a LIS.

Eventually, we applied active ester chemistry with poly(pentafluorophenolacrylate) (pPFPA) to have maximum flexibility to functionalize the side chains with either the catecholamine anchoring groups or an alkyl- or alkoxysiloxaneamines for lubricant affinity. Firstly, we showed the successful synthesis of the PFPA monomer and the pPFPA polymer by NMR. The functionalization with dodecaneamine, MAP-PDMS, or dopamine was confirmed both by NMR and FTIR. The surface functionalization with the side-chain catechol-containing polymer was confirmed on glass substrates by XPS.

Abstract (German):

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Kombination von bioinspirierten Designs mit entgegengesetzten Grenzflächeneigenschaften für die Herstellung von selbstreinigenden, mit Flüssigkeit imprägnierten Oberflächen mittels von Muscheln inspirierter Chemie. Auf der einen Seite dient die vom Muschelfußprotein inspirierte Klebstoffchemie als Werkzeugkasten für die Oberflächenverankerung. Diese von der Muschel inspirierte Chemie basiert auf der Haft- und Verankerungsfähigkeit von Catechol- und Catecholamingruppen, die entweder als Endgruppen in Moleküle, als Seitenketten oder in das Rückgrat von Polymeren eingebaut werden können. Diese molekularen oder polymeren Dünnfilmschichten können durch Vorfunktionalisierung, Co-Abscheidung oder Nachmodifizierung funktioneller Gruppen modifiziert werden, um ihnen Selbstreinigung zu verleihen. Auf der anderen Seite verleihen die selbstreinigenden, mit Flüssigkeit durchtränkten Oberflächen, die vom Peristom der Kannenpflanze inspiriert sind, flüssigkeits- und festkörperabweisende Eigenschaften.

Diese Arbeit weist zwei Ziele auf. Einerseits dient die Vielseitigkeit und Universalität der adhäsiven Eigenschaften der auf Catechol basierenden Chemie zur Oberflächenverankerung und Funktionalisierung verschiedener Materialtypen, wie Polymer, Keramik, Metall und Glas. Auf der anderen Seite sollte der Herstellungsprozess der flüssigkeitsimprägnierten Oberfläche (LIS) optimiert werden, um einen experimentell einfachen, skalierbaren Beschichtungsprozess ohne spezielle Geräte zu erreichen. Ein weiterer Aspekt, der in der vorliegenden Arbeit erreicht wurde, war die Anpassung der LIS-Fertigung an die erforderliche und gewünschte Anwendung. Dies wurde durch die Vielseitigkeit der reaktiven Stellen auf Katecholaminen erreicht, die einen weiteren Werkzeugkasten für die maßgeschneiderte Herstellung der flüssigkeitsinfundierten Oberflächen durch die Verwendung verschiedener Öle bieten.

Die dreistufige Methode wurde in Bezug auf die Oberflächenbenetzung und die Chemie untersucht, um den Einfluss der einzelnen Prozessschritte zu verstehen. Hier wurde ein dünner Film aus vernetztem Polymer durch oxidative Polymerisation von Dopamin zu Polydopamin (PDA) aufgebracht. Die Dünnschichtpolymerbeschichtung wurde anschließend mit Monoaminopropyl-Polydimethyldisiloxan (MAP-PDMS) funktionalisiert. Sowohl die Polymerbeschichtung als auch die Funktionalisierung wurden durch Benetzung und Elementaranalyse untersucht. Schließlich wurde die funktionalisierte PDA-Oberfläche mit Silikonöl als Schmiermittel infundiert. Die Gleitfähigkeit der Oberfläche wurde durch die Kontaktwinkelhysterese (CAH) von Wasser nachgewiesen.

Das in dem dreistufigen Verfahren gesammelte Wissen wurde für die Entwicklung eines einstufigen Verfahrens genutzt. Die Herausforderung bestand in der gleichzeitigen Auflösung von Dopamin und Silikonöl. Das polare Molekül Dopamin, das nur in Wasser, Methanol, Ethanol und aprotischen polaren Lösungsmitteln löslich ist, und die unpolaren Makromoleküle wie PDMS und MAP-PDMS in einer Mischung aus Methanol und Tetrahydrofuran aufzulösen. Als Farbgrundlage verwendeten wir eine Lösung aus Dopamin, Triethylamin (TEA), MAP-PDMS und Silikonöl. Die Lösung konnte direkt aufgetragen oder auch 96 Stunden lang reagieren gelassen werden, bis sich eine dunkle, vorreagierte Dispersion gebildet hatte, die dann für die Herstellung von LIS verwendet wurde. LIS wurden sowohl mit der unreagierten Lösung als auch mit der vorreagierten Dispersion durch Tauch- und Sprühbeschichtung hergestellt. Die physikalische und chemische Beschaffenheit eines dünnen Polymerfilms wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Benetzungsmessungen bestätigt. Diese LIS wurden dann eingesetzt, um komplexe und nicht-Newtonsche Substanzen wie Honig und Ketchup abzuweisen. Außerdem haben wir gezeigt, dass es möglich ist, komplexe Geometrien wie Baumwolltextilien und einen hölzernen Honiglöffel mit einer hohen spezifischen Oberfläche zu beschichten. Mit der Entwicklung von einstufigen Prozessen erfüllen wir eines der beiden Ziele der vorliegenden Arbeit.

Der LIS-Herstellungsprozess wurde weiter optimiert, indem den organischen Lösungsmitteln, die potenziell gesundheits- und umweltschädlich sind, entfernt wurden. Wir haben die organischen Lösungsmittel durch die Entwicklung eines in-situ selbstfunktionalisierenden Schmiermittels entfernt. Das Schmiermittel enthält eine reaktive Komponente, die in der Lage ist, sowohl die Oberflächenchemie als auch die Energie der darunter liegenden Substratschicht an das aufgetragene Schmiermittel anzupassen und zu verändern. Wir untersuchten den zeitlichen Verlauf der Oberflächenfunktionalisierung sowohl in-situ mit einer Quarzkristallmikrowaage als auch ex-situ durch ellipsometrische Messungen nach jedem Oberflächenmodifizierungsschritt. Wir zeigten die Vielseitigkeit und Universalität sowohl der Substratmaterialien als auch der Schmiermittelarten. Diese Vielseitigkeit würde es ermöglichen, die LIS-Herstellung an das gewünschte Substrat und an das Schmiermittelsystem wie Silikonöl, Kohlenwasserstoffe, natürliche Fettsäuren und ionische Flüssigkeiten anzupassen.

Die LIS-Herstellung in einem einstufigen und einem zweistufigen Verfahren wurde auf ein konkretes Produkt, eine Schuhsohle, angewendet, um Zement nach einem Tag Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur abzuweisen. Das einstufige Sprühbeschichtungsverfahren und das zweistufige Tauchbeschichtungsverfahren zeigten vielversprechende Ergebnisse, indem sie die Zementhaftung sowohl auf Glas als auch auf den eigentlichen Schuhsohlen verringerten.

Ein anderes Konzept, das auf vorfunktionalisierten catecholhaltigen Molekülen basiert, wurde zur Herstellung von LIS angewandt. Dabei stellt eine Seite des Moleküls die Catechol-Oberflächenverankerungsgruppe und die andere Seite die funktionelle Oberflächengruppe dar. Mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz (NMR) und der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie

(FTIR) konnten wir die erfolgreiche Synthese des catecholhaltigen Moleküls und des Dodecanamins nachweisen. Indem wir eine Mischung des catecholhaltigen Moleküls mit Dodekan als Schmiermittel verwendeten, stellten wir ein LIS her.

Schließlich wendeten wir die aktive Esterchemie mit Polypentafluorphenolacrylat (pPFPA) an, um eine maximale Flexibilität bei der Funktionalisierung der Seitenketten entweder mit den Catecholamin-Verankerungsgruppen oder mit Alkyl- oder Alkoxysiloxanaminen für die Schmiermittelaffinität zu erhalten. Zunächst haben wir die erfolgreiche Synthese des PFPA-Monomers und des pPFPA-Polymers mittels NMR nachgewiesen. Die Funktionalisierung mit Dodecaneamin, MAP-PDMS oder Dopamin wurde sowohl durch NMR als auch durch FTIR bestätigt. Die Oberflächenfunktionalisierung mit dem catecholhaltigen Seitenkettenpolymer wurde auf Glassubstraten durch XPS bestätigt.

Author’s publications:

Zerkleinerungstechnische Charakterisierung einer Pendelmühle

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

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Abstract (English):

With this thesis, the comminution process in pendular roller mills is investigated for the first time. For this investigation comminution test runs of coarse (d97,3 = 118 µm), medium (d97,3 = 45 µm) and fine (d97,3 = 10 µm) particle size distribution were carried out in collaboration with NEUMAN & ESSER GmbH using the industrial scale pendular roller mill type PM05. The results of these tests were used as the foundation for establishing model-based scale up rules. The overall process of powder processing with pendular roller mills was deconstructed into the three sub processes comminution, powder conveying and classification in order to determine process parameters and conditions critical to the solids throughput and power consumption. The key findings of this investigation are summarized below.

Comminution

The load distribution during the compression of powder between the roller and the grinding ring can be approximated quite accurately using the compression function introduced by Tomas. From the load distribution, the power required for compressing the powder can be derived. For medium and coarse product, the required compression power is proportional to the flow rate of powder. The flow rate of powder stressed in the milling gap between roller and grinding ring is proportional to the radius of the grinding ring squared. Combined with the results of comparing test runs using three and four rollers this leads to the conclusion that the powder flow rate for medium and coarse products is proportional to the mass of powder stressed inside the milling gap. In contrast, for fine product no relation can be found between the maximum total powder flow rate and flow rate of powder stressed in the milling gap. The calculated compression power at large milling gap sizes and high powder flow rates merely amounts to 50% of the total power consumption of the motor of the mill. The additional power required by the process can be attributed to the friction between the powder inside the milling chamber and the rotating rollers and feed blades. By calculating the compression and friction power, the total required power consumption can be approximated quite accurately.

Powder conveying

The maximum dust load of the process gas during a steady state remains constant with an increasing Froude-number, in contrast to common knowledge for pneumatic conveying in pipes. Accordingly, an increase of the process gas flow rate leads to an equivalent increase of the total powder flow rate. In order to allow for an efficient process the process gas flow rate should therefore be adjusted to the projected flow rate of stressed powder my means of the dust load. Under this condition, the process gas flow rate is also proportional to the radius of the grinding ring squared.

Thorough investigations into the transportation of powder inside the pendular roller mill indicate that the dust load of the process gas flow rate is limited by interactions between the gas flow and the flow conditions generated by the classifier. These interactions verifiably result in an increased rejection of particles (transported collectively as particle strands) by the classifier. In a lab-scale unit, the rejection of particle strands could be reduced significantly by the use of guiding plates, leading to an increase of the maximum powder flow rate of up to 80%.

Classification

Assuming geometrical analogy for all equipment parts of the pendular roller mill a linear correlation between the powder flow rate through the classifier and the surface area of the classifier can be derived theoretically. However, practical experience cannot confirm such a correlation. Instead, a degressive increase of the powder flow rate through the classifier can be observed with increasing classifier surface area. This can be attributed to the fact that at large classifier heights the flow of the process gas into the classifier can be unsteady and uneven. This leads to inhomogeneous flow conditions at the circumference of the classifier, which in turn results in a shift of the cut size of the classification process. Correcting this shift of the cut size by increasing the speed of the classifier, however, leads to a further increase of the rejection of particle strands due to the interactions between the conveying and classification process, resulting in a decrease of the total powder flow rate. This is especially true for fine product. Therefore, it is to be expected that especially with fine product the powder flow rate projected based on the comminution process cannot be realized when using larger classifier wheels. Regarding the classification process, it is thus suggested to consider numbering up as an alternative to a scale up.

Abstract (German):

In der vorliegenden Arbeit werden erstmals Untersuchungen des Mahlprozesses in Pendelmühlen durchgeführt. Hierzu wurden in Kooperation mit dem Mühlenhersteller NEUMAN & ESSER GmbH Mahlversuche an einer industriell einsetzbaren Pendelmühle des Typs PM05 im Grob- (d97,3 = 118 μm), Mittel- (d97,3 = 45 μm) und Feinmahlbereich (d97,3 = 10 μm) durchgeführt, welche als Grundlage für das Aufstellen von modellgestützten Scale-Up-Regeln dienen.

Für diese Untersuchungen erwies es sich als hilfreich, den gesamten Prozessablauf der Pendelmühle in die drei Teilprozesse „Zerkleinern“, „Materialtransport“ und „Klassierung“ zu unterteilen. Diese Teilprozesse werden insbesondere hinsichtlich ihrer Bedeutung für den erzielbaren Feststoffmassenstrom und notwendigen Leistungsbedarf der Gesamtanlage diskutiert. Die wesentlichen Erkenntnisse, welche im Rahmen dieser Untersuchungen gewonnen werden konnten, werden im Folgenden kurz zusammengefasst.

Zerkleinerung

Die während der Verdichtung des Mahlguts zwischen Mahlrolle und Mahlring auftretende Spannungsverteilung im Mahlspalt kann unter Verwendung der von Tomas vorgestellten Kompressionsfunktion (Tomas, 2000; Grossmann, et al., 2004; Müller, et al., 2006) hinreichend genau abgeschätzt werden. Die über diese Spannungsverteilung abgeleitete Kompaktierleistung ist im Grob- und Mittelmahlbereich proportional dem Feststoffmassenstrom der Anlage. Für den im Mahlspalt beanspruchten Feststoffmassenstrom Ṁ_{Zerkleinerung} ergibt sich eine quadratische Abhängigkeit zum Mahlringradius. Zusammen mit den Ergebnissen aus Vergleichsmessungen mit drei und vier Mahlrollen führt dies zu der Erkenntnis, dass der Feststoffmassenstrom bei der Grob- und Mittelmahlung direkt proportional zur im Mahlspalt beanspruchten Aufgabegutmasse ist. Im Feinmahlbereich wurde kein direkter Zusammenhang zwischen dem maximal erreichbaren und beanspruchten Feststoffmassenstrom nachgewiesen.

Die berechnete Kompaktierleistung beträgt bei großen Spaltweiten und hohen Feststoffmassenströmen lediglich 50% des gesamten Leistungsbedarfs des Mühlenmotors. Die zusätzlich zur Kompaktierleistung vom Mühlenmotor eingetragene Leistung kann auf Reibungsprozesse zurückgeführt werden, die sich zwischen dem Feststoff-Hold-Up in der Mahlzone und den rotierenden Mahlpendeln und Mahlschaufeln ereignen. Mit den berechneten Kompaktier- und Reibleistungen kann der Gesamtleistungsbedarf des Mühlenmotors gut abgeschätzt werden.

Materialtransport

Die in der Pendelmühle unter stationären Bedingungen maximal erreichbare Staubbeladung μmax bleibt im Gegensatz zu den Erfahrungen in der pneumatischen Förderung (Muschelknautz, et al., 1969) in Rohrleitungen mit steigender Froude-Zahl konstant. Entsprechend führt eine Erhöhung des Fördergasstroms der Anlage zu einer äquivalenten Steigerung des Produktmassenstroms. Der Fördergasstrom sollte daher mittels der Staubbeladung an den aufgrund der Dimensionierung des Zerkleinerungsprozesses prognostizierten, im Mahlspalt beanspruchten Feststoffmassenstrom angepasst werden. Unter dieser Voraussetzung ist der Prozessgasvolumenstrom ebenfalls proportional zum Quadrat des Mahlringradius.

Nähere Untersuchungen des Materialtransports weisen darauf hin, dass die Staubbeladung durch Wechselwirkungen zwischen der Fördergasströmung und der vom Sichter erzeugten Zentrifugalströmung begrenzt wird. Diese Wechselwirkungen führen nachweislich zu einer vermehrten Abscheidung der in Form von Feststoffsträhnen geförderten Partikel an der Gehäusewand unterhalb des Sichters. In einer Pilotanlage konnte dieser Effekt der Strähnenabscheidung durch den Einsatz von Strömungsleitblechen deutlich reduziert werden und der Feststoffmassenstrom dadurch um bis zu 80% erhöht werden.

Klassierung

Für den angenommenen Fall einer geometrischen Ähnlichkeit aller Mühlenbauteile kann für den Feststoffmassenstrom des Sichters eine lineare Abhängigkeit von dessen Oberfläche abgeleitet werden. Diese Abhängigkeit wird jedoch von praktischen Erfahrungen nicht bestätigt. Hier wird stattdessen ein degressiver Anstieg des Sichtermassenstroms mit steigender Sichteroberfläche beobachtet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei sehr großen Sichtradhöhen eine gleichmäßige Anströmung des Sichters nicht mehr gewährleistet werden kann. Dies führt zu einer inhomogenen Strömung am Sichter, die wiederum zu einer Verschiebung der Trenngrenze (Galk, 1996) führt. Eine Korrektur dieser Trennkorngrößenverschiebung über eine Erhöhung der Umfangsgeschwindigkeit des Sichters hat jedoch insbesondere im Fall der Feinvermahlung eine vermehrte Abscheidung von Feststoffsträhnen aufgrund von Wechselwirkungen zwischen Transport- und Klassierprozess zur Folge, wodurch der Feststoffmassenstrom sinkt. Es ist daher zu erwarten, dass insbesondere bei feinen Produktqualitäten der über das Scale-Up des Zerkleinerungsprozesses prognostizierte Feststoffmassenstrom mit einem größeren Sichtrad nicht realisiert werden kann. Für den Klassierprozess empfiehlt es sich daher, die Möglichkeit eines Numbering-Up anstelle eines Scale-Up in Betracht zu ziehen.

Author’s publications:

Optical and hydrodynamic characterization of nanoparticles via analytical ultracentrifugation

Title (German): Optische und hydrodynamische Charakterisierung von Nanopartikeln mittels analytischer Ultrazentrifugation

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Product properties of nanoparticulate systems can be influenced to great extent by means of variation of different parameters like size, shape or composition. With this, manifold optimization potential on the way from the production to the final product exists for product design. Thereby, the control and determination of disperse particle properties during the different process steps is a major challenge.

Especially, the determination of multidimensional particle size distributions or the correlation of disperse optical and geometrical or structural particle properties via conventional characterization methods are limited. Mainly, this is due to ensemble measurements, necessary sample preparation and the incapability of linking several different properties within a single measurement.

Main aspects of these challenges can be mastered using the fractionating method of analytical ultracentrifugation. There, major progress could be made by further developing the extinction-based analytical ultracentrifugation. However, further advancements for the method are possible for the combined optical and hydrodynamic analysis of nanoparticles. Examplarily, the characterization of anisotropic particles is limited. This is due to the fact that from the distribution of sedimentation velocities of nanorods, it is a priori not possible to deduce length and diameter distributions. In this thesis, it will be shown how the two-dimensional particle size distributions of gold nanorods can be deduced by a simultaneous analysis of the extinction spectra and the associated sedimentation velocity. This procedure is possible as the measured optical and the hydrodynamic properties of the nanorods depend on size and anisotropy. Besides the analysis of various influencing factors and measurement results, possibilities for the estimation of the transferability of the method to other particle systems are presented.

Beyond enhanced analysis and modeling of measured data, hardware developments provide further possibilities of linked particle characterization via analytical ultracentrifugation. There, the investigation and correlation of fluorescence and Raman spectra with geometrical and structural particle properties is of particular interest. Therefore, one chapter of this thesis deals with the design of a new emission spectra based detector for analytical ultracentrifugation. There, the special boundary conditions and the resulting realization of the detector concept is outlined. Subsequently, the setup is validated via fluorescent samples, the capabilities for the determination of Raman spectra is demonstrated.

The here presented work thus enhances the current techniques for particle analysis significantly. In light of increasingly complex synthesized particle systems, the existing particle characterization techniques need to be developed further, while adjustments to current demands and challenges are necessary. The determination of the two-dimensional particle size distribution of gold nanorods thus represents an important development stage towards the comprehensive characterization of disperse multidimensional particle systems.

This also implies the new development of detection systems, which allows the determination of hardly accessible parameters. The here presented emission based detector now enables the detailed analysis of e.g. quantum dots and can thus contribute to take advantage of the manifold optimization possibilities in product design.

Abstract (German):

Produkteigenschaften nanopartikulärer System lassen sich in großem Maße durch die gezielte Variation verschiedener Parameter wie Größe, Form oder Zusammensetzung beeinflussen. Für die Produktentwicklung bieten sich dadurch vielfältige Optimierungsmöglichkeiten, welche auf dem Weg von der Herstellung der Partikelysteme bis zum finalen Produkt wahrgenommen werden können. Dabei stellen die Kontrolle und Ermittlung der dispers vorliegenden Partikeleigenschaften in den verschiedenen Prozesschritten wesentliche Herausforderungen dar.

Besonders bei der Ermittlung mehrdimensionaler Größenverteilungen oder bei der Korrelation disperser optischer und geometrischer oder struktureller Partikeleigenschaften sind konventionelle Charakterisierungsmethoden limitiert. Dies ist vorrangig durch Messungen am Ensemble, notwendige Probenpräparation und die fehlende Verknüpfung mehrerer Eigenschaften im Rahmen einer Einzelmessung begründet.

Mit der fraktionierenden Methode der analytischen Ultrazentrifugation konnten wesentliche Aspekte dieser Herausforderungen überwunden werden. Dabei konnten viele Fortschritte durch die Weiterentwicklung der auf der Ermittlung von Extinktionsspektren basierenden analytischen Ultrazentrifuge erzielt werden. Weiteres Entwicklungspotential ergibt sich dabei jedoch für die Messtechnik in der kombinierten optischen und hydrodynamischen Analyse.

Eine wesentliche Limitierung ergibt sich zum Beispiel bei der Charakterisierung anisotroper Partikel. Aus der Kenntnis der Verteilung der Sedimentationsgeschwindigkeiten von Nanostäbchen ist es zunächst nicht möglich die Längen- und Durchmesserverteilung zu ermitteln. In der folgenden Arbeit wird anhand des Beispiels von Gold-Nanostäbchen gezeigt, wie die zweidimensionale Größenverteilung dieses Partikelsystems durch die simultane Analyse der Extinktionsspektren und der assoziierten Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt werden kann. Dieses Vorgehen ist möglich, da sowohl die gemessenen optischen als auch die hydrodynamischen Eigenschaften durch die Größe und Anisotropie bestimmt sind. Neben der Analyse verschiedener Einflussfaktoren und Messergebnisse werden Möglichkeiten präsentiert, welche zur Abschätzung der Übertragbarkeit der Messmethodik auf andere Partikelsysteme genutzt werden können.

Über die vertiefte Analyse und Modellierung gemessener Daten hinaus ergeben sich durch Hardwareentwicklung weitere Möglichkeiten verknüpfter Partikelcharakterisierung mittels analytischer Ultrazentrifugation. Dabei ist die Untersuchung und Korrelation von Fluoreszenz- und Ramanspektren mit geometrischen und strukturellen Partikeleigenschaften von besonderem Interesse. In einem Abschnitt dieser Arbeit wird deshalb die Neuentwicklung eines emissionsspektrenbasierten Detektors für die analytische Ultrazentrifuge vorgestellt. Dabei wird auf die besonderen experimentellen Rahmenbedingungen und die daraus resultierende Realisation des Detektorkonzepts eingegangen. Im Anschluss wird der Aufbau mittels fluoreszierender Proben validiert und die Möglichkeiten zur Ermittlungen von Ramanspektren werden aufgezeigt.

Die vorliegende Arbeit erweitert somit wesentlich die bisher bekannten Partikelanalyseverfahren. Angesichts immer komplexerer Partikelsysteme müssen bestehende Partikelmessverfahren weiterentwickelt und an aktuelle Anforderungen angepasst werden. Die in dieser Arbeit realisierte Ermittlung der zweidimensionalen Größenverteilung von Gold- Nanostäbchen stellt deshalb einen wichtigen Entwicklungsschritt in Richtung einer umfassenden Charakterisierung disperser mehrdimensionaler Partikelsysteme dar.

Dies schließt auch die Neuentwicklung von Detektoren mit ein, welche zur Bestimmung bisher nicht oder nur unter großem präparativen Aufwand zugänglicher Parameter genutzt werden können. Der in der Arbeit vorgestellte Emissionsdetektor erlaubt nun die detaillierte Untersuchung von z.B. Quantenpunkten und kann somit beitragen die vielfältigen Optimierungsmöglichkeiten der Produktentwicklung zu nutzen.

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Colloidal Clusters in Spherical Confinement

Title (German): Kolloid-Cluster in Beschränkten Räumen

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Nicolas Vogel

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Abstract (English):

Structure formation in finite confined space is fundamentally intriguing and technologically relevant. In this thesis, we investigate the self-assembly of spherical colloidal particles in spherical confinement. We first develop methods to equilibrate the crystalline colloidal clusters in droplet confinement. We then establish a framework of magic numbers to reveal the number – structure – property relationship for cluster sizes ranging from a few hundred to a few hundred thousand. We discuss the emergence of magic numbers associated with energy minimum cluster structures, the off-magic number structures with defect accumulations and the breakdown of magic numbers due to geometric constraints. In addition, we discuss formation pathways of colloidal clusters in icosahedral, decahedral and octahedral symmetry. We demonstrate the anisotropic structural color and its use in monitoring the dynamics of colloidal clusters in situ. At last, we investigate the mechanical properties of colloidal supraparticles under compression, preparing for future applications of such self-assembled particle-based materials.

Abstract (German):

Strukturbildung im confinement beschränkter Räume ist grundsätzlich faszinierend und technologisch relevant. In dieser Arbeit wird die Selbstorganisation kugelförmiger kolloidaler Suprapartikel (Kolloid-Cluster) in Emulsionstropfen als typisches Beispiel eines solchen Strukturbildungsprozesses in räumlicher Beschränkung untersucht. Zuerst werden Methoden entwickelt, um ein thermodynamisches Gleichgewicht in diesem Selbstorganisationsprozess zu erreichen. Darauf aufbauend wird ausgehend von Nummer – Struktur – Eigenschaftsbeziehungen von Kolloidclustern zwischen 100 und 100.000 Primärpartikeln gezeigt, dass solche Systeme einen magic-number Effekt aufweisen. Dabei entstehen für bestimmte Systemgrößen Strukturen mit niedriger minimaler freier Energie. Systeme zwischen diesen thermodynamisch-bevorzugten Strukturen, sogenannte Off-Magic-Number-Kluster weisen definierte Defektstrukturen auf, die im Folgenden untersucht werden. Schließlich wird gezeigt, dass die Bildung von magic-number Strukturen ab einer kritischen Größe geometrisch nicht mehr möglich ist. Neben thermodynamischen Gesichtspunkten wird die Kinetik dieser Strukturbildung untersucht, deren Verständnis essentiell ist, um die Entstehung von Kolloidclustern mit ikosaedrischer, dekaedrischer und oktaedrischer Symmetrie erklären zu können. Experimentell wird die Beobachtung der anisotropen Strukturfarben solcher Kolloidcluster als neue Methode zur Untersuchung der internen Struktur und des Selbstorganisationsprozesses entwickelt. Schließlich werden auch mechanische Eigenschaften von kolloidalen Suprapartikeln unter Kompression beleuchtet und so zukünftige Anwendungen solcher selbstorganisierten partikelbasierten Materialien vorbereitet.

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Fällung und Phasenumwandlung anorganischer Nanopartikel : Modellbasierte Vorhersage von Stoffdaten, Partikelform und Zusammensetzung

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Precipitation is an important mechanism in the bottom-up synthesis of nanoparticles from homogenous solutions. Product properties such as phase composition or size and shape distributions are predetermined in this first process step. The time scales for this type of solid formation lay well below one second and can yield particles with dimensions in the nanometer range. Investigating the governing principles through experimental studies is therefore extremely challenging if not impossible. Simulations based on physical models are a feasible alternative for understanding and predicting process-product relations. They provide insight into experimentally inaccessible mechanisms enabling a rational and safe process design.

In the present study an existing multi-component precipitation model is applied to the competing formation of multiple solid phases. First, the underlying assumptions regarding mixing, hydrochemistry, nucleation and growth are validated. Then, it is demonstrated how material parameters can be extracted from simulations by comparing theoretical results to measurements of global product properties such as pH or composition. This is done for a wide range of process parameters proving the broad applicability and validity of the overall model. The competing precipitation of BaCO₃ and BaSO₄ is used as a model system with relatively easy experimental access.

Often primary solid phases from precipitation are instable resulting in a subsequent phase transformation. This mechanism is the focus of the second part of this work. Two material systems with industrial applications are used as examples. The first is the precipitation and amorphous to crystalline phase transformation of Cu/Zn-hydroxycarobonates as catalyst precursors for methanol synthesis. Reaction kinetics are investigated statistically in microtiter plates and with in-situ FTIR-spectroscopy for various process conditions. Based on this data, a theoretical model is derived, which describes the evolution of the solid phases and concentrations in solution.

The other material system is the anisotropic growth of goethite nanoparticles which are applied as yellow pigments. This Fe(III)-oxy-hydroxide forms heterogeneously on precipitated Fe(II) particles by oxidation. Through in-situ investigations an expression for the reaction rate is derived. With this and further geometric considerations, a differential equation system for the time dependent growth rates of length and diameter is developed. This is coupled with a two-dimensional Monte-Carlo model describing the oriented attachment of nanorods. A comparison between simulated and experimental results validates this model and demonstrates its ability to predict product properties correctly.

Abstract (German):

Die Fällung ist ein wichtiger Mechanismus in der Bottom-up-Synthese von Nanopartikeln aus homogenen Lösungen. Mit diesem Prozessschritt werden disperse Partikeleigenschaften wie Phasenzusammensetzung oder Größen- und Formverteilungen festgelegt. Die Zeitskalen der Feststoffbildung liegen dabei teilweise deutlich unter einer Sekunde. Experimentelle Untersuchungen der zugrundeliegenden Mechanismen sind daher äußerst anspruchsvoll, wenn nicht unmöglich. Simulationen, die auf physikalischen Modellen beruhen, sind nützliche Alternativen, um Prozesseinflüsse auf das Produkt zu verstehen beziehungsweise vorherzusagen. Sie geben Einblick in experimentell nicht zugängliche Teilschritte und ermöglichen so ein rationales und sicheres Prozessdesign.

In der vorliegenden Arbeit wird ein bestehendes Fällungsmodell auf die konkurrierende Bildung mehrerer Feststoffphasen angewendet. Zunächst werden die zugrundeliegenden Annahmen bezüglich Mischen, Hydrochemie, Keimbildung und Wachstum validiert. Dann wird gezeigt, wie Materialparameter aus Simulationen extrahiert werden können, indem theoretische Ergebnisse mit Messungen der globalen Produkteigenschaften wie dem pH-Wert oder der Zusammensetzung verglichen werden. Dies wird für ein breites Spektrum von Prozessparametern gezeigt, was die vielfältige Anwendbarkeit und Gültigkeit des Modells demonstriert. Als Modellsystem zur experimentellen Validierung wird die konkurrierende Fällung von BaCO₃ und BaSO₄ verwendet.

Häufig sind die primären Feststoffphasen nach der Fällung instabil. Dies kann zu einer nachfolgenden Phasenumwandlung führen. Dieser Prozess steht im Fokus des zweiten Teils dieser Arbeit. Zunächst werden die Fällung und die anschließende amorph zu kristalline Phasenumwandlung von Cu/Zn-Hydroxykarobonaten als Katalysatorvorstufen für die Methanolsynthese betrachtet. Die Reaktionskinetik wird statistisch in Mikrotiterplatten und mit in-situ FTIR-Spektroskopie für verschiedene Prozessbedingungen untersucht. Auf dieser Grundlage wird ein theoretisches Modell hergeleitet, welches den zeitlichen Verlauf der Feststoff Phasenanteile und der gelösten Komponenten wiedergibt.

Als weiteres Anwendungsbeispiel wird das anisotrope Wachstum von Goethit Nanopartikeln betrachtet, die als Gelbpigmente eingesetzt werden. Diese Partikel entstehen durch Oxidation von gefällten Fe(II)-Primärteilchen. Mithilfe von in-situ Untersuchungen wird ein Ausdruck für die Reaktionskinetik hergeleitet. Damit und mit geometrischen Überlegungen wird ein Differentialgleichungssystem für die zeitabhängigen Wachstumsraten von Länge und Durchmesser entwickelt. Dieses wird mit einem zweidimensionalen Monte- Carlo-Modell gekoppelt, das die orientierte Aggregation von Nanostäbchen beschreibt. Ein Vergleich zwischen simulierten und experimentellen Ergebnissen validiert dieses Modell und demonstriert seine Fähigkeit, Produkteigenschaften korrekt vorherzusagen.

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Chiral Plasmonic Nanostructures via Colloidal Templating

Title (German): Chirale Plasmonische Nanostrukturen durch Kolloidale Oberflächenstrukturierung

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Nicolas Vogel

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Abstract (English):

Nanophotonic and chiral plasmonics are among nanotechnology’s most intriguing and interdisciplinary fields and on the leap towards commercialisation. Chiral molecules are abundant in nature, our body and can even be found in the universe. The molecular handedness plays a significant role for their functions in many biological systems. Encoding chirality into plasmonics is promising as it can manipulate electromagnetic fields and enhance the sensitivity of chiral molecule detection. Simultaneously, the fields attract scientists from diverse backgrounds, with multiple interests such as physicists studying light-matter interaction, chemists catalysing enantiomer-selective reactions and biologists studying living objects and their mechanisms. However, the current state-of-the-art fabrication of such structures is often complex and requires sophisticated infrastructure. Robust and scalable platforms are therefore needed to provide users with suitable structures to work with in their environment. This doctoral thesis further expands the tool set of colloidal lithography and colloidal templating, as they allow to fabricate plasmonic nanostructures and sensors over large-areas.

Plasmonic resonators focus electromagnetic waves into tiny volumes known as hot-spots, similarly to lenses, but beyond the diffraction limit. These regions govern plasmonic applications since they strongly enhance properties and signals from light-matter interaction. Hence, guiding molecules and particles towards to regions is a key for resilient and sensitive applications. A robust, minimalistic colloidal lithography concept was developed to specifically address these regions of high near-field enhancement on crescent-shaped and other nanoantennas. By employing a material contrast, it was possible to place molecules and nanoparticles in the hot-spot areas with an efficiency of 90%. Crescents are anisotropic and symmetric nanoantennas that also allow the achiral polarization-depended excitation of dipolar and quadrupolar resonances. However, their mirror symmetry prevents an intrinsic chiroptical response. Thus, their mirror symmetry was broken by introducing an intermediate dielectric step within the crescent. Making crescents 3D objects leads to an overlap of induced magnetic and electric dipoles, causing the physical origin of the circular dichroism and making them true chiral objects. The chiral optical activity can be tuned by adjusting the size and position of this edge, which controls the partial overlapping of the dipoles. Placing such chiral metaatoms in specific arrays provides surface lattice resonances (SLRs) with a chiral signature. A sufficient larger separation allows coupling of diffraction modes and localised surface plasmon resonances to surface lattice resonances, showing a reduced linewidth and fewer losses. Using true intrinsic chiral crescents as building blocks leads to chiral lattice modes, i.e. making them selective to the handedness of circularly polarised light at normal incidence. Chiral molecules can also transfer their chirality into localised surface plasmon resonances in achiral nanoantenna, revealing their handedness outside the UV region, where the molecular CD signal typically occurs. This was observed for the first time also in lattice modes of arrays of isotropic and otherwise achiral gold nanoparticles.

Abstract (German):

Zu den faszinierendsten und interdisziplinärsten Feldern im Bereich der Nanotechnologien gehören Nanooptik und chirale Plasmonik, welche vor dem Sprung zur Kommerzialisierung stehen. Chirale Moleküle sind Grundbausteine der Natur und kommen daher im Überfluss in unserem Körper, aber auch in den Unendlichkeiten des Universums vor. Für die Funktion in biologischen Systemen spielt die molekulare Händigkeit eine entscheidende Rolle. Das Einbetten von Chiralität in plasmonische Strukturen ist vielversprechend, denn es kann lokale elektromagnetische Felder beeinflussen, und die Empfindlichkeit für die Detektion chiraler Moleküle erhöhen. Gleichzeitig zieht das Feld Forscher:Innen verschiedenster wissenschaftlicher Hintergründe mit deren ganz verschiedenen Interessen an. Physiker:Innen studieren die Licht-Materie-Interaktion, Chemiker:Innen nutzen es für die katalytische Bevorzugung eines Enantiomers und Biolog:Innen untersuchen lebende Organismen und deren komplexen Mechanismen. Heutige moderne Nanofabrikation solcher chiralen Strukturen ist häufig kompliziert und bedarf einer aufwendigen, teuren und spezialisierten Infrastruktur. Robuste und skalierbare Produktionsplattformen sind daher nötig, um es diesen Anwender:Innen zu ermöglichen Strukturen für ihre spezifischen Zwecke zu fertigen, die gleichzeitig deren Laboranforderungen gerecht werden. Diese Doktorarbeit verfolgt das Ziel, den Instrumentenkoffer von Kolloidlithographie und kolloidaler Oberflächenstrukturierung zu erweitern, da diese die großflächige Herstellung solcher plasmonischer Nanostrukturen und Sensoren ermöglichen.

Plasmonische Resonatoren fokussieren elektromagnetische Wellen in kleinste Bereiche, sogenannten Hotspots. Diese Regionen sind entscheidend für plasmonische Anwendungen, da hier Signale und andere Eigenschaften verstärkt werden die aus der Licht-Materie-Interaktion resultieren. Daher ist es für möglichst wenig anfällige und sensible Anwendungen entscheidend Moleküle und Nanopartikel in genau diese Schlüsselregionen zu bringen. Eine einfache und robuste Erweiterung der Kolloidlithografie wurde entwickelt um diese interessanten Bereiche an plasmonischen Crescents (dt.: Halbmondsicheln) und anderen plasmonischen Nanostrukturen spezifisch zu adressieren. Mit Hilfe eines erzeugten Materialkontrasts war es möglich, Moleküle und Nanopartikel mit einer Effizienz von 90% in diese Hotspot-Bereiche zu platzieren. Crescents sind anisotrope, dabei aber symmetrische Nanoantennen, die die Anregung achiraler polarisationsabhängiger Resonanzen mit dipolarem und quadrupolarem Charakter erlauben. Genau diese Spiegelsymmetrie verbietet jedoch eine intrinsisch chirale optische Antwort. Der Bruch der Spiegelsymmetrie wurde durch das Einziehen einer dielektrischen Stufe innerhalb der Crescents erreicht. Die dadurch erreichte Dreidimensionalität erzielt das partielle Überlappen von induzierten magnetischen und elektrischen Dipolen, welche die physikalische Ursache für den hervorgerufenen Zirkulardichroismus ist, und damit Crescents zu echten chiralen Objekten macht. Position und Dicke der dielektrischen Stufe kontrollieren genau dieses dipolare Überschneiden, und damit die optische Aktivität. Werden solche chiralen Metaatome gezielt in spezifische zweidimensionale Gitterkristalle platziert, erreicht man plasmonische Gitterresonanzen mit chiralen optischen Eigenschaften. Sind Crescents ausreichend voneinander entfernt, können Bragg-Moden und lokalisierte Partikelplasmonen miteinander koppeln, was zu plasmonischen Gitterresonanzen mit reduzierter Linienbreite und weniger Verlusten führt. Benutzt man hingegen die tatsachlich intrinsischen chiralen Crescents als Bausteine, erreicht man chirale plasmonische Gitterresonanzen. Das bedeutet, man erzielt ihre Selektivität zur Händigkeit des zirkular polarisierten Lichts bei normalem Einfallswinkel. Chirale Moleküle sind ebenfalls in der Lage ihre Chiralität in lokalisierten Partikelplasmonen achiraler Nanopartikel zu übertragen, wodurch diese die Händigkeit der Moleküle offenbaren, welche typischerweise Zirkulardichroismus im UV Bereich aufzeigen. Erstmalig wurde nachgewiesen, dass es ebenfalls möglich ist diese molekulare Chiralität in plasmonischen Gitterresonanzen von achiralen, isotropen Goldnanopartikeln zu übertragen.
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Attaching ionic liquids to surfaces: from repellent surfaces to catalysis

Title (German): Anbringen von Ionischen Flüssigkeiten auf Oberflächen: von Abweisenden Oberflächen zur Katalyse

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Nicolas Vogel

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FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2022-122

Abstract (English):

Liquid films that are strongly confined to a solid substrate are a concept that is exploited in many technological applications. lt demands a detailed engineering design entirely based on the nature of the elements involved, which in turn are selected based on the final application. The control over the interfacial interact ions between the liquid to be confined and the solid support is pivotal for the design and successful performance of such complex systems.

lonic liquids are an unusual kind of compound formed of ions, so they inherently have ionic properties, yet they are in liquid form at room temperature or have melting points below l00°C. As a result, ionic liquids offer the advantages obtained from liquids in general with remarkable characteristics including extremely low vapor pressures, high thermal stability, and nonflammability.

The confinement of ionic liquids to solid surfaces while retaining their special properties requires control over the interfacial interact ions between .an ionic liquid, without neglecting its structural complexity, and the solid substrate to which it will be confined.

In this PhD thesis, we explore different approaches to confine ionic liquids to solid surfaces. These approaches are guided fundamentally for the same principle: the manipulation of the interfacial interact ions of the ionic liquid and the support, in a way that a minimum energy state is obtained. Taking as a reference the chemical structure of an ionic liquid, we fabricate surface chemistries resembling the chemical structure of the ionic liquids to ensure low energy interfacial interactions.

First, we confine ionic liquids to the support through the solid surface modification, implementing both suitable surface chemistry and capillary forces. We make used of silane chemistry to modify the surface of SiO₂-based materials adding functionality resembling the ionic liquid functional groups. We add topography at the nano and micro-scale to increase capillary effects.

In a second approach, we form organogels with the functionality of the ionic liquid. We benefit from the active ester chemistry to design polymeric chains with the precise functionality encompassing the different functionals groups present in an ionic liquid. We use benzophenone units to crosslink the polymeric chains and thus form surface-anchored organogels.

We implement independently the two routes for the confinement of ionic liquids in two relevant fields: repellent surfaces and catalysis. First, we studied the wetting behaviour of imidazole-based ionic liquids and identified a suitable surface chemistry to minimize the interfacial interact ions with the solid surface. Then, we added topography to create lubricant-infused repellent surfaces, using the ionic liquids as lubricants. In a different approach, we developed an organogel with ionic liquid functionalities to create a robust long-lasting repellent surface.

In catalysis, we coated porous SiC monoliths with Al₂O₃ to create hierarchical porosity and increase the capillary effects for the retention of ionic liquids. In a different application, we coated SiO2 with a synthesized organogel to create customized polymer supports to be used in the Supported lonic Liquid Phase (SILP) catalysis.

Abstract (German):

Flüssigkeitsfilme, die auf einer festen Oberfläche adhärieren oder in sie infiltriert sind, sind ein Konzept, das in vielen technologischen Anwendungen genutzt wird. Solche hybriden flüssigen/festen Oberflächen erfordern ein detailliertes Design von Oberflächenstruktur und chemischer Modifizierung, um die Grenzflächenenergien zu minimieren. Diese Kontrolle über die Grenzflächenenergien ist entscheidend für das Design und die erfolgreiche Anwendbarkeit solcher komplexen Systeme.

Ionische Flüssigkeiten sind eine ungewöhnliche Art chemischer Verbindungen. Sie werden aus Ionen gebildet und haben sie von Natur aus ionische Eigenschaften. Gleichzeitig sind sie aber per definition bei Raumtemperatur flüssig und haben Schmelzpunkte unter 100 °C. Infolgedessen bieten ionischen Flüssigkeiten die generelle Manipulierbarkeit einer Flüssigkeit bei gleichzeitiger Präsenz ihrer bemerkenswerten molekularen Eigenschaften wie extrem niedrigem Dampfdruck, hoher thermischer Stabilität und Nichtentflammbarkeit.

Das Anbinden ionischer Flüssigkeiten auf festen Oberflächen unter vollständiger Beibehaltung ihrer Eigenschaften erfordert eine präzise Kontrolle über die Grenzflächenwechselwirkungen zwischen einer ionischen Flüssigkeit, und dem festen Substrat, auf dem sie gebunden sein soll.

In dieser Dissertation erforschen wir verschiedene Ansätze, um flüssige Filme ionischer Flüssigkeiten auf festen Oberflächen anzubinden. Diese Ansätze werden grundsätzlich nach dem gleichen Prinzip geführt: die Kontrolle der Grenzflächenenergien der ionischen Flüssigkeit und des Trägers, so dass ein Zustand mit minimaler Energie erreicht wird. Ausgehend von der chemischen Struktur einer ionischen Flüssigkeit stellen wir chemische Oberflächenfunktionalität ein, die der Struktur der ionischen Flüssigkeiten ähneln, um eine Grenzfläche mit möglichst geringer Energie zu erhalten.

Zunächst binden wir ionische Flüssigkeiten durch die Modifikation der Festkörperoberfläche an den Träger, indem wir sowohl geeignete Oberflächenchemie als auch Kapillarkräfte einsetzen. Wir nutzen die Silanchemie, um die Oberfläche von SiO₂-basierten Materialien zu modifizieren, indem wir chemische Funktionalitäten hinzufügen, die den funktionellen Gruppen der ionischen Flüssigkeiten ähneln. Wir fügen Topographie auf der Nano- und Mikroskala hinzu, um die Kapillarwirkung zu erhöhen.

In einem zweiten Ansatz bilden wir Organogele mit der Funktionalität der ionischen Flüssigkeit. Wir nutzen die Aktivesterchemie, um polymere Ketten mit einer auf die verwendete ionische Flüssigkeit angepassten Funktionalität zu synthetisieren. Wir verwenden Benzophenon-Einheiten, um die Polymerketten zu vernetzen und die enstehenden Organogele auf der Oberfläche zu verankern.

Wir untersuchen diese beiden Routen zum Anbringen eines Flüssigkeitsfilms auf eine feste Oberfläche in zwei relevanten Bereichen: abweisende Oberflächen und Katalyse. Zunächst untersuchten wir das Benetzungsverhalten von ionischen Flüssigkeiten auf lmidazolbasis und identifizierten eine geeignete Oberflächenchemie, um die Grenzflächenenergien mit der festen Oberfläche zu minimieren. Dann fügten wir die Topographie hinzu, um mit flüssigkeitsinfiltrierte, abweisende Oberflächen auf Basis von ionischen Flüssigkeiten zu schaffen. In einem anderen Ansatz entwickelten wir ein Organogel mit ionischen Flüssigkeitsfunktionalitäten, um eine robuste, langlebige abweisende Oberfläche zu schaffen.

In der Katalyse beschichten wir poröse SiC-Monolithen mit Al₂O₃, um hierarchische Porosität zu erzeugen und die Kapillareffekte für die Retention ionischer Flüssigkeiten zu erhöhen. In einer anderen Anwendung beschichten wir SiO2 Trägermaterialien mit den synthetisierten Organogelen, um maßgeschneiderte Polymerträger zu schaffen, die in der Supported lonic Liquid Phase (SILP)-Katalyse verwendet werden können.

Methoden zur Funktionalisierung und Beschichtung von Polymerpartikeln für die additive Fertigung

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

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Abstract (English):

In order to expand the field of application of laser beam melting of plastics, it is not only necessary to enlarge the range of materials but also to optimize the materials for the manufacturing process. The beginning of this thesis presents the rounding of polymer particles, which have been ground in a wet grinding process, using a downer reactor is presented. The rounding is necessary because ground powders often do not have sufficient flowability, which is crucial for a homogeneous layer application during laser beam melting. The rounding process can improve the flowability and enables a stable manufacturing process. In addition to basic process parameters of rounding, rules for a scale-up of the reactor concept are examined.

In addition to sufficient powder flowability, the properties of the interfaces between molten areas, newly applied powder layers and powder cake already present are relevant for the level of detail and strength of the built parts. For this reason, a plasma-assisted modification of polymer particles is examined in the second part of this thesis. Plasma can achieve high reactivity at moderate temperature loads, which means that the thermally sensitive plastics are not damaged. In addition to a pure functionalization of the surface, a synthesis of nanoparticles, which are deposited on the polymer particles, is also considered. These nanoparticles serve as flow aids. Due to the functionalization the confluence of the melt and solid particles can be optimized. The particle synthesis intends to produce nanoscale particles with defined hydrophilicity. The synthesis of the nanoparticles and the coating of the plastic powder take directly place on top of one another in a fluidized bed process. In addition to the relevant influencing factors such as the type and composition of the plasma gas, the influence of the plasma injection into the fluidized bed is examined. Rules for a scale-up are also developed for this procedure.

The influences of the two steps for powder modification – shape change due to rounding and plasma treatment – are each examined in a laser beam melting process.

Abstract (German):

Um den Einsatzbereich des Laserstrahlschmelzens von Kunststoffen zu erweitern, ist es unumgänglich, das Materialspektrum zum einen zu vergrößern und die Materialien zum anderen für den Fertigungsprozess zu optimieren. Im Rahmen dieser Arbeit wird zunächst die Verrundung von mittels Nassmahlung hergestellten Kunststoffpartikeln in einem Abstromreaktor vorgestellt. Die Verrundung ist nötig, da gemahlene Pulver oft keine ausreichende Fließfähigkeit aufweisen, welche jedoch für einen homogenen Schichtauftrag wichtig ist. Die Verrundung kann dies ändern und einen stabilen Fertigungsprozess ermöglichen. Neben grundlegenden Prozessparametern der Verrundung, werden Regeln für ein Scale-Up des Reaktorkonzepts untersucht.

Neben einer ausreichenden Fließfähigkeit des Pulvers sind die Eigenschaften der Grenzflächen zwischen geschmolzenen Bereichen, neu aufgetragenen Pulverschichten und bereits vorliegendem Pulverkuchen für die Detailgenauigkeit und Festigkeit von Bauteilen von Relevanz. Aus diesem Grund wird im zweiten Teil der Arbeit eine plasmagestützte Modifikation von Polymerpartikeln untersucht. Durch das Plasma kann eine hohe Reaktivität bei moderater Temperaturbelastung erreicht werden, wodurch die thermisch sensitiven Kunststoffe nicht geschädigt werden. Neben einer reinen Funktionalisierung der Oberfläche wird auch eine Synthese von Nanopartikeln, welche auf dem Kunststoffpulver abgeschieden werden, betrachtet. Diese Nanopartikeln dienen als Fließhilfsmittel und können so Additive wie pyrogene Kieselsäure ersetzen. Durch die Funktionalisierung kann das Zusammenfließen von Schmelze und festen Partikeln optimiert werden. Die Partikelsynthese zielt darauf ab, nanoskalige Partikeln mit definierter Hydrophilie herzustellen. Die Synthese der Nanopartikeln und die Beschichtung der Kunststoffpulver erfolgt direkt aufeinander in einem Wirbelschichtprozess. Dabei werden relevante Einflussgrößen wie die Art und die Zusammensetzung des Plasmagases und der Einfluss der Plasmaeindüsung in das Wirbelbett geprüft. Auch für dieses Verfahren werden Regeln für ein Scale-Up entwickelt.

Der Einfluss der beiden Schritte zur Pulvermodifikation – Formänderung durch Verrundung und Plasmabehandlung – werden jeweils in einem Laserstrahlschmelzprozess untersucht.

Author’s publications:

Process- and Product Development of Functional Supraparticles for Biomedical Additive Manufacturing

Title (German): Prozess- und Produktentwicklung von funktionellen Suprapartikeln für die biomedizinische Additive Fertigung

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Nicolas Vogel

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Abstract (English):

In the last decades, additive manufacturing -commonly referred to as 3D printing- has gained growing attention driven by increasing digitalization in industry and the biomedical sector. The expression additive manufacturing is used to describe a variety of manufacturing technologies that produce construction parts in a layer-by-layer approach based on CAD files. In comparison to traditional subtractive manufacturing processes, additive manufacturing allows the cheap production of highly complex, individualized specimens in small product series in a short time. These advantages are particularly attractive for the biomedical sector to produce surgical models and patient-specific implants.

In this context, the powder bed fusion laser beam melting process of polymers (PBF-LB/P) is very capable to produce geometrically complex and porous specimens for their use as bone implants. However, the choice of suitable powder materials is very limited up to now. The available materials can be divided into two categories of unfilled polymeric powders, which are almost exclusively based on polyamide 12, and a few filled composite powders. These composite powders are physical mixtures on the micrometer scale of polyamide 12 and additives such as carbon fibers or glass beads. This limited material selection results from the high material requirements imposed by the powder bed fusion process (PBF-LB/P). A suitable powder material needs to provide a wide thermal process window, a well-developed adsorption behavior in the wavelength of the CO2 laser, and high powder flowability.

In this PhD thesis, a colloid-based bottom-up process chain is presented to produce tailored supraparticles for the powder fusion process (PBF-LB/P). In a first step, polymeric and additive primary particle dispersions are prepared. These dispersions are then spray dried either as a pure polymeric dispersion to produce polymer supraparticles or as a dispersion mixture to produce composite supraparticles. The dispersion droplet serves as confinement for the self-assembly of the primary particles. The final supraparticle design can be precisely adjusted via the spray drying process conditions and the primary particle dispersions.

In the first part of the thesis, a system of polymethyl methacrylate (PMMA) and silica (SiO2) is investigated with a special focus on supraparticle formation. The produced supraparticles could be of interest for dental applications. The first aim was to identify suitable spray drying process parameters to obtain spherical supraparticles with good flowability. Then, the powder flowability of the supraparticles is further improved by adjusting the supraparticle roughness.

Subsequently, the structure formation of PMMA-SiO2 composite supraparticles is studied, based on different dispersion mass mixing ratios and primary particle diameter ratios. Furthermore, the drug release from PMMA composite supraparticles is investigated, comprising mesoporous drug-loaded silica (MSiO2) primary particles. Finally, the tailored PMMA and PMMA-SiO2 supraparticles with optimized product properties are applied in the powder bed fusion process (PBF-LB/P).

In the second part of the thesis, a system consisting of polylactide (PLA) and calcium-containing inorganic primary particles is investigated for additively manufactured bone implants. In a first step, PLA primary particles are synthesized via the miniemulsion solvent evaporation process, while binary calcium-silica (Ca-SiO2) and nanohydroxyapatite (HAP) primary particles are produced via sol-gel processes. Subsequently, these colloidal dispersions are spray dried to form tailored supraparticles. The thermal properties and the flowability of the powder material are characterized in detail. Additionally, biocompatibility and bioactivity are tested. Furthermore, the mechanical properties of composite specimens (resulting from the supraparticles) are tested and evaluated towards their use as bone replacement materials. Finally, the produced PLA su-praparticle powders are used in the powder bed fusion process (PBF-LB/P) to fabricate multi-layered square specimens, which are later tested towards their biodegradability in biologically relevant media.

In the last chapter of the thesis, the bottom-up process chain is extended to another interesting biodegradable polymer, polycaprolactone (PCL), which also finds applications in bone replacement. To this end, the thermal properties and the powder flowability are investigated and finally, the powders are processed in the powder bed fusion process (PBF-LB/P). Moreover, all polymeric composite supraparticles of PCL and PLA are produced and investigated towards their thermal and mechanical properties as a fully biodegradable bone replacement material.

Abstract (German):

In den letzten Jahrzehnten gewann die Additive Fertigung, oft als 3D Druck bezeichnet, zuneh-mend mehr Aufmerksamkeit angetrieben durch die steigende Digitalisierung in der Industrie und im biomedizinischen Sektor. Unter dem Begriff additive Fertigung versteht man eine Vielzahl von Fertigungstechnologien, welche Schicht für Schicht ein gewünschtes Bauteil basierend auf einem CAD Modell erstellen. Im Vergleich zu traditionellen subtraktiven Fertigungsverfahren können durch die Additive Fertigung hochkomplexe, individualisierte Geometrien, preisgünstig in kleinen Produktserien in kurzer Zeit hergestellt werden. Diese Vorteile der Additiven Ferti-gung sind besonders attraktiv für den biomedizinischen Sektor zur Herstellung von chirurgischen Modellen und patientenspezifischen Implantaten. Der Pulverbett Laserstrahlschmelzprozess (PBF-LB/P) eignet sich dabei sehr gut zur Herstellung von geometrisch komplexen und porösen Bauteilen für Knochenimplantate aus polymerischen Materialien. Allerdings ist die Materialauswahl zum derzeitigen Zeitpunkt sehr eingeschränkt. Die verfügbaren Pulver unterteilen sich in ungefüllte Polymer Pulver, welche fast ausschließlich auf Polyamid 12 basieren, und gefüllte Kompositpulver, die wiederum physikalische Mischungen auf der Mikrometerskala von Polyamid 12 und Additiven wie Kohlefasern und Glaskugeln darstellen. Diese eingeschränkte Materialauswahl ergibt sich aus den hohen Materialanforderungen durch den Pulverbett Laserstrahlschmelzprozess. Das Pulvermaterial muss neben einer hohe Pulverfließfähigkeit, ein breites thermisches Prozessfenster und ein gut ausgeprägtes Adsorptionsverhalten im Bereich der CO2 Laserwellenläge aufweisen.

In der vorliegenden Doktorarbeit wird eine kolloidbasierte bottom-up Prozesskette zur Herstellung von maßgeschneiderten Suprapartikeln für das Pulverbett Laserstrahlschmelzen (PBF-LB/P) untersucht. Dabei werden in einem ersten Schritt polymerische und additive Primärpartikeldispersionen hergestellt. Anschließend werden diese entweder als reine polymerische Dispersion zur Herstellung von Polymer Suprapartikeln oder als eine Dispersionsmischung zur Herstellung von Komposit Suprapartikeln in einem Sprühtrocknungsprozess ausgesprüht. Der Dispersionstropfen dient dabei als Konfinement zur Steuerung der Selbstanordnung der Primärpartikel. Das Suprapartikel Produktdesign lässt sich dabei über die Prozessbedingungen im Sprühtrocknungsprozess und die Primärpartikeldispersionen präzise einstellen.

Im ersten Teil der Doktorarbeit wird ein für dentale Anwendungen relevantes Materialsystem bestehend aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und Silica (SiO2) betrachtet; mit besonderem Fokus auf die Strukturbildung. Dabei werden zuerst geeignete Sprühtrocknungsprozessparameter erarbeitet, welche zu sphärischen und gut fließfähigen Suprapartikeln führen. Danach wird die Pulver Fließfähigkeit dieser Suprapartikel durch Einstellung der Suprapartikel-rauigkeit weiter verbessert. Im Anschluss daran wird die Strukturbildung von PMMA-SiO2 Komposit Suprapartikeln basierend auf verschiedenen Dispersion Massenmischungsverhältnissen und Primärpartikel Durchmesserverhältnissen untersucht. Ferner wird die Wirkstofffreisetzung aus PMMA Komposit Suprapartikeln mit mesoporösen wirkstoffbeladenen Silica (MSiO2) Primärpartikeln beleuchtet. Zum Abschluss werden die maßgeschneiderten PMMA und PMMA-SiO2 Suprapartikel mit optimierten Produkteigenschaften im Pulverbett Laserstrahlschmelzprozess (PBF-LB/P) zu mehrschichtigen Bauteilen verarbeitet.

Im zweiten Teil der Doktorarbeit wird ein Materialsystem basierend auf Polylactid (PLA) und Calcium beladenen anorganischen Primärpartikeln für additiv gefertigte Knochenimplantate untersucht. Hierbei werden zuerst PLA Primärpartikel über das Miniemulsions Lösemittelverdampfungsverfahren und binäre Calcium-Silica (Ca-SiO2), sowie Nanohydroxyapatit (HAP) Primärpartikel über Sol-Gel Prozesse hergestellt werden und diese anschließend zu maßgeschneiderten Suprapartikeln versprüht werden. Das resultierende Suprapartikel Pulvermaterial wird, dabei auf seinen thermischen Eigenschaften und seine Pulverfließfähigkeit untersucht. Besonderer Fokus wird zudem auf dessen Biokompatibilität und Bioaktivität gelegt. Dazu wird auch bestimmt, ob Kompositmaterialien basierend auf den Suprapartikeln eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen für deren Anwendung als Knochenersatzmaterial und ferner eine Biodegradierbarkeit in biologisch relevanten Medien zeigen. Abschließend werden die produzierten PLA Suprapartikel Pulver im Pulverbett Laserstrahlprozess (PBF-LB/P) verwendet werden, um mehrlagige Baukörper herzustellen.

Im letzten Kapitel der Doktorarbeit wird die bottom-up Prozesskette auf Polycaprolacton (PCL), ein weiteres interessantes biodegradierbares Polymer für Knochenersatz, ausgeweitet. Hierbei werden zunächst die thermischen Eigenschaften und die Pulverfließeigenschaften untersucht werden. Danach werden die PCL Suprapartikelpulver im Pulverbett Laserstrahlschmelzprozess (PBF-LB/P) verwendet. Abschließend werden vollständig polymerische Komposit-Suprapartikel aus PCL und PLA hergestellt. Diese werden dabei auf ihre thermischen und mechanischen Eigenschaften als vollständig biologisch abbaubares Knochenersatzmaterial untersucht.

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From characterization of anisotropic thin films to structure formation mechanisms and process control in dip coating

Title (German): Von der Charakterisierung anisotroper Dünnfilme zu Strukturbildungsmechanismen und Prozesskontrolle beim Tauchziehverfahren

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2020-438

Abstract (English):

Bottom-up methods such as self-organization of nano- and micrometer sized particles are frequently used to generate thin films with tailored functional properties. Often the technical utilization of self-organization processes is mainly founded on phenomenological observations and empiricism. However, proper process parameter control, product design or scale-up require a thorough understanding of the underlying physical principles. Furthermore, comprehensive characterization methods and processing guidelines have to be established to gain a deepened understanding of the involved processes. As a consequence, the long-range and defect-free organization of nanomaterials to macroscopic structures on a substrate still is a major challenge in colloid science.

Within the scope of this thesis film formation of shape anisotropic zinc oxide (ZnO) nanoparticles is investigated. The full process chain including particle synthesis, single particle stabilizing, dip coating and characterization of the resulting thin films is being examined.

ZnO nanorods are selected as model system due to their shape-anisotropic growth in the wurtzite structure. Elongated particles are ideal for a high electron mobility of optical and electronical signals in a preferred direction, which is mandatory for a better response in optoelectronic devices. The ZnO nanorods are precipitated by zinc acetate dihydrate and potassium hydroxide in methanol. Facile size- and shape control is possible by adjusting the reflux time. Single particle stabilization is achieved by addition of trioxadecanoic acid (TODA). The underlying stabilization mechanism between stabilizer and the ZnO surface is studied and understood in detail. The single particle stabilization enables the production of highly concentrated, stable dispersions.

The stable ZnO dispersions are deposited by dip coating on various substrates. The solvent evaporation and the fluid flow induced by substrate withdrawal during the coating processes mainly influence the film structure. Nematic structures (particle orientation in a preferred direction) processed by dip coating clearly show the interplay of two competing ordering mechanisms, i.e. evaporation induced self-assembly (EISA) and shear-induced alignment (SIA). Thus, one major factor influencing the underlying self-assembly processes and the resulting film structures is the withdrawal velocity: At high withdrawal velocities shear forces dominate and orient the particle in direction of withdrawal. At low withdrawal velocities the influence of evaporation increases significantly and a three-layered film, with top and bottom layers oriented perpendicular to each other, results. The middle layer shows the reorienting effects of an evaporation induced convective flow. The relative influences of evaporation and shear are distinguished by analyzing film thickness, surface and bulk order and by careful in situ small-angle X-ray scattering (SAXS) experiments.

Since the performance of the resulting functional thin films is governed by the quality of the particle alignment, an easy and non-invasive methodology to characterize the surface and the bulk order has been developed: A combination of scanning electron microscopy (SEM) and image analysis is used to quantify the surface order. Bulk order is characterized by the orientation dependent variation of the polarized Raman scattering. By characterizing the surface and bulk order, a comprehensive mechanistic picture for the assembly of nanorods during dip coating is derived.

Highly ordered and homogeneous thin films are achieved by controlling EISA and SIA in dip coating. For the first time processing guidelines for the controlled application of EISA and SIA to towards highly ordered thin nematic films are derived. The influence of the process parameters including temperature, initial volume fraction and nanorod aspect ration on evaporation induced convective flow and externally applied shear forces are studied. The comprehensive characterization of thin anisotropic films enables the control of structure formation independent of the coating technology.

Abstract (German):

Im Rahmen der vorgestellten Dissertation wird die Filmbildung mittels formanisotroper Zinkoxid (ZnO) Nanopartikeln untersucht. Dabei wird die gesamte Prozesskette bestehend aus Partikelsynthese, Partikelstabilisierung, Filmbildung und umfassender Schichtcharakterisierung umfangreich beleuchtet.

Hauptsächlich wird die Filmstruktur durch die Lösemittelverdunstung und die induzierte Strömung während des Beschichtungsverfahrens beeinflusst. Die nematischen Strukturen (Partikelorientierung in einer Vorzugsrichtung), die durch das Tauchziehverfahren prozessiert wurden, zeigen deutlich das Wechselspiel zweier gegenläufiger Anordnungsmechanismen, der verdunstungsinduzierten Selbstorganisation (evaporation induced self-assembly, EISA) und der scherinduzierten Orientierung (shear-induced alignment, SIA). Bei hohen Auszugsgeschwindigkeiten dominieren Scherkräfte, die die Partikeln in Auszugsrichtung orientieren. Bei geringen Auszugsgeschwindigkeiten gewinnt die Anordnung durch Verdunstung jedoch an Bedeutung.

Die relativen Einflüsse von Verdunstung und Scherung werden durch Analyse der Schichtdicke, der Oberflächenordnung und der Bulkordnung sowie mit der Unterstützung von in situ Röntgenkleinwinkelstreumessung (small-angle X-ray scattering, SAXS) unterschieden. Die Eigenschaften der resultierenden Dünnfilme sind direkt durch die Qualität der Anordnung der Partikeln bestimmt. Daher wurden einfache, schnelle und nicht-invasive Methoden zur quantitativen Charakterisierung der Oberflächen- und Bulkordnung entwickelt: Die Oberflächenordnung kann mittels einer Kombination von Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Bildanalyse charakterisiert werden. Die Bulkordnung wird durch die orientierungsabhängige Variation des polarisierten Raman-Streusignals charakterisiert. Aufbauend auf den gewonnenen Ergebnissen kann der Schichtbildungsmechanismus umfassend beschrieben werden.

Die Kontrolle von EISA und SIA ermöglicht hoch geordnete und homogene Dünnfilme beim Tauchbeschichten.
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Von Graphit zu Graphen – Delaminierung und quantitative Analyse

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Graphene and few-layer-graphene (FLG) are currently in the focus of research because of their outstanding electrical, mechanical and optical properties. Applications for graphene and FLG include the production of transparent, conductive and flexible films and high-speed transistors or sensors. Furthermore, the materials inherit a great potential regarding composite materials with enhanced mechanical resistance.

On one hand, inexpensive and scalable production methods like liquid phase processing of graphite suspensions are needed to make graphene accessible for industrial use. On the other hand, fast and careful product characterization methods need to be established. The scope of this work is the investigation of the graphite delamination process from well scalable top-down methods. For this means quantitative analytical methods are established for the evaluation of the obtained product morphology. Furthermore, a detailed kinetic study of the lateral size reduction of graphene oxide as 2D reference material is presented.

Already established methods for graphene analytics, e.g. transmission electron microscope (TEM), Raman spectroscopy, atomic force microscopy (AFM) require the deposition of the particles from suspension onto specific substrates. Although TEM and AFM grant access to quantitative values of particle morphology, these methods are time consuming, inefficient and costly. Hence, they are not suitable for process development or production control purposes.

Within the scope of this work it is demonstrated how statistical Raman spectroscopy (SRS) can be applied for quantitative evaluation of the degree of delamination of a delaminated graphite suspension. Although Raman spectroscopic analysis is influenced by e.g. lateral size and defect density of the analysed particles, both effects lead to a larger number of layers derived from Raman spectroscopic evaluation. Hence, the obtained degree of delamination by SRS represents a worst-case scenario of the analysed suspension. SRS proofs to yield highly reliable results when a minimum number of 150 spectra are evaluated. A combination of SRS and AFM analyses of the same sample surface supports SRS as a worst-case scenario for the degree of delamination.

Further it is shown how a very well characterized oxo-functionalized graphene (oxo-G) can be used as reference 2D material in a sedimentation experiment by analytical ultracentrifugation (AUC). The obtained sedimentation coefficient distribution of oxo-G is converted to a lateral size distribution. The lateral size distribution is referenced by a size distribution obtained from atomic force microscopy. By this means a quantitative evaluation of the lateral dimension of 2D particles in suspension is demonstrated.

Furthermore, two industrial and scalable methods for the production of graphene and FLG by high pressure homogenisation (HPH) and stirred media milling of graphite suspensions are presented. In stirred media milling graphite particles are stressed when captured within the collision of two milling beads. The transferred kinetic energy can be tuned be e.g. adapting the bead size or the stirrer rotation speed. The achieved product concentration scales with the mass specific energy input. For a higher energy input into the suspension also a higher final product concentration is achieved. However, it is also demonstrated that stressing intensities exceeding 1 nJ lead to in-plane defects to the product particles during processing. For low kinetic energy input related product suspensions consists of well delaminated product particles with low defect density. For the delamination process also shear induced frictional forces from medium displacement by bead movement are found to play a decisive role. For an increased viscosity from ~1 mPa·s to ~1,5 mPa·s of the suspension a higher amount of FLG by a factor of 10 is obtained.

HPH is commonly used for emulsification and deagglomeration processes. Within this work HPH is used to successfully produce homogeneous FLG suspensions by batch-wise (1-6) pumping graphite suspensions through a nozzle. Turbulent shear stress, cavitation and feed particle collisions are identified as main forces for delamination. The overall adjusted pressure is found to be the dominating parameter in terms of achieved concentration and degree of delamination. In accordance to stirred media milling higher mass specific energy inputs yield higher final product concentrations. Higher applied pressures are found to also yield a better delaminated product suspension. However, already processing at 10 MPa as minimum applied pressure a well delaminated product is obtained.

In the view of technical applications of FLG and graphene not only the number of layers and defect density of the produced particles, but also their lateral size is utterly important. Oxo-G is used as 2D reference material to investigate the lateral fracture kinetics by ultrasonication as lab scaled and stirred media milling as industrial scaled method. The lateral sizes are quantitatively evaluated by AUC und the defect density is monitored by SRS analyses. Independent of the processing method the size reduction of oxo-G is found to scale with the volume specific energy input through a power law function. Similar powerlaw functions are found e.g. in comminution, emulsification and spray processing. The defect density is found to be unaffected by US. Only for the highest applied stressing intensities in stirred media milling an increase of defect density over time is observed for oxo-G. No chemical change of the material can be found, neither for processing in a stirred media mill, nor for HPH over time. Hence, oxo-G breakage is related to a mechanical based mechanism.

Functionalized graphene can be obtained by many different synthesis protocols. However, each different protocol or even just a modification to an existing protocol leads to a change for the degree of functionalization and/or kind of functional groups attached to the graphene surface. Therefore oxo-G is controllably altered to different modifications of the basic oxo-G. To either create changes in degree of functionali- zation and/or to the kind of functional groups attached to the graphene surface. It is found that the size reduction rate of graphene oxide is on the one hand related to the intrinsic strength of the material in terms of bonds that need to be cleaved for particle breakage. On the other hand, the efficiency of transferred energy to the particles when subjected to an external shear field governs the size reduction rate. For the latter organosulfates as bulky and charged residues cause a higher friction to the surrounding media and therefor lead to largely enhanced size reduction rate.

Abstract (German):

Graphen und Few-Layer-Graphene (FLG) stehen aktuell im Fokus der Forschung, da sie herausragende elektrische, mechanische und optische Eigenschaften aufweisen. Diese eröffnen Applikationsmöglichkeiten in Produkten wie transparenten, leitfähigen und flexiblen Filmen oder in Hochgeschwindigkeitstransistoren und Sensoren. Weiter kann Graphen und FLG in Kompositen zur Verbesserung vieler Eigenschaften verwendet werden.

Auf der einen Seite bedarf es kostengünstiger und skalierbarer Herstellungsmetho- den, um Graphen und FLG im industriellen Maßstab zugänglich zu machen. Auf der anderen Seite müssen schnelle und verlässliche sowie präzise Analysemethoden zur Produktcharakterisierung etabliert werden. Die hier vorgestellte Arbeit beschäftigt sich sowohl mit der Graphitdelaminierung in skalierbaren Top-Down Verfahren als auch mit der Etablierung von quantitativen analytischen Methoden zur produktmor- phologischen Bestimmung. Darüber hinaus werden Untersuchungen zur Bruchkinetik der lateralen Dimension von Graphen Oxid als 2D Referenzmaterial präsentiert.

Bereits etablierte Methoden zur Analyse von Graphen sind unter anderem die Trans- missionselektronenmikroskopie (TEM), Raman Spektroskopie und Rasterkraftmikro- skopie (AFM). Im TEM und AFM werden zwar quantitative Informationen über die Partikelmorphologie gewonnen, jedoch sind diese Methoden besonders zeitintensiv und teuer. Zudem können statistische Aussagen nur mit äußerstem Aufwand ermittelt werden. Die Methoden eignen sich daher nicht für Parameterstudien oder zur Qualitätskontrolle.

Diese Arbeit zeigt, wie der Grad der Delaminierung und die Defektdichte von Produktpartikeln quantitativ durch die statistische Raman Spektroskopie (SRS) erhalten werden kann. Da weitere Partikeleigenschaften, wie kleine laterale Dimensionen oder Defekte in der Graphenebene, die bestimmte Lagenzahl scheinbar erhöhen, repräsentiert SRS ein Mindestmaß für den Grad der Delaminierung. Weiter zeigten SRS Analysen hervorragende Reproduzierbarkeit, wenn die Statistik mindestens 150 Spektren umfasst. Eine kolokalisierte Analyse von SRS und AFM bestätigte, dass mit Hilfe von SRS ein minimaler Grad der Graphitdelaminierung erhalten wird.

Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass ein mit Sauerstoff funktionalisiertes Graphen als einlagiges 2D Referenzmaterial in Sedimentationsexperimenten in einer analytischen Ultrazentrifuge (AUZ) verwendet werden kann. Dabei wurde die gewonnene Sedimentationskoeffizientenverteilung der oxo-G Teilchen in laterale Dimensionen der Teilchen transformiert und an eine durch Auszählung der Teilchen im AFM ermittelte Referenz angepasst. Damit gelang erstmalig die quantitative Analyse von 2D Nanopartikeln in Suspension.

Weiterhin wurden zwei industriell einsetzbare und skalierbare Verfahren für eine FLG und Graphenproduktion untersucht: die Rührwerkskugelmühle (RWKM) und der Hochdruckhomogenisator (HPH). Im RWKM Verfahren werden Graphitpartikeln beim Zusammenstoß zweier Mahlkörper beansprucht. Die dabei übertragende Energie kann durch Prozessparameter wie der Mahlkörpergröße und der Rührerdrehzahl eingestellt werden. Parameterstudien zeigten, dass die erreichte Produktkonzentration mit dem massenspezifischen Energieeintrag skaliert. Je höher die eingetragene Energie in die Suspension war, desto mehr nanoskalige Graphitpartikel konnten stabil in Suspension überführt werden. Die berechneten Beanspruchungsintensitäten zeigten, dass ab einem Schwellenwert von ca. 1 nJ der übertragenen Stoßenergie der Mahlkörper Defekte in die Partikeln eingetragen wurden. Die bei geringen Beanspruchungsintensitäten erzeugten Suspensionen bestanden mehrheitlich aus defektarmen FLG Partikeln. Zu der Graphitdelaminierung tragen auch viskose Scherkräfte bei. Diese sind eine Folge der Bewegung der Mahlkörper durch die Verdrängung des Mediums. Eine Erhöhung der medialen Viskosität von 1 mPa·s auf ~1,5 mPa·s führte zu einem erhöhten Energieübertragungskoeffizienten und somit zu einem um den Faktor 10 erhöhten Anteil an FLG in der Produktsuspension.

HPH wird gewöhnlich für Emulgier- und Desagglomerationsprozesse verwendet. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass FLG Suspensionen durch die Beanspruchung von Graphit-Suspensionen im HPH Verfahren erhalten werden. Turbulente Schubspannung, Kavitation und Partikel-Partikel Kollisionen wurden als wesentliche Beanspruchungsmechanismen im HPH identifiziert. Der eingestellte Gesamtdruck wurde als entscheidender Faktor für die erzielte Produktkonzentration und den erreichten Grad der Delaminierung der Partikeln gefunden. Übereinstimmend mit dem RWKM Verfahren führte ein höherer massenspezifischer Energieeintrag zu einer höheren Produktkonzentration. Bei einer Erhöhung des Druckes werden mehr nanoskalige Graphitpartikeln, bestehend aus immer weniger Lagen, in Suspension überführt. Bereits für den kleinsten verwendeten Druck von 10 MPa wird eine gleichmäßige und gut delaminierte FLG Suspension erhalten.

Im Hinblick auf die Anwendungen von FLG und Graphen ist jedoch nicht nur der Grad der Delaminierung und die Defektdichte, sondern auch die laterale Dimension der Teilchen von Bedeutung. Für systematische Untersuchungen des Bruchverhaltens von Graphen in Suspension wurde mit Sauerstoff funktionalisiertes Graphen (oxo-G) als stabiles und einlagiges Referenzmaterial in Suspension verwendet. Oxo-G wurde in Suspension entweder mit einer Ultraschall Sonotrode (US) als Labormethode oder in der RWKM als industriell einsatzbare Methode beansprucht und die beobachteten Zerkleinerungskinetiken verglichen. Die laterale Größe der Teilchen und die Defektdichte wurden quantitativ über AUZ und SRS analysiert. Unabhängig von der verwendeten Beanspruchungsmethode konnte die Abnahme der medianen lateralen Teilchengröße als Potenzfunktion des volumenspezifischen Energieeintrages in die Suspension beschrieben werden. Dabei lag dieselbe Korrelation zu Grunde, wie sie bereits für klassische Zerkleinerungs-, Emulgier- und Sprayprozesse bekannt ist. Die Defektdichte der Teilchen blieb, außer für die maximal eingestellte Beanspruchungsintensität in der RWKM, über die gesamte Prozessdauer unverändert. Die maximale Beanspruchungsintensität in der RWKM zeigte einen deutlichen Defekteintrag in die Partikeln über der Prozesszeit. Oxo-G zeigte weder für US noch für RWKM beanspruchte Suspensionen eine chemische Veränderung der Teilchen über die Prozesszeit auf. Dies weist klar auf mechanisch induziertes Brechen der Teilchen hin.

Funktionalisiertes Graphen kann durch verschiedenste Syntheserouten erhalten werden. Bereits leichte Änderungen in den Synthesen führen dabei zu einem unterschiedlichen Grad der Funktionalisierung und/oder zu einer unterschiedlichen Funktionalisierung der Teilchen. Oxo-G wurde aus diesem Grund gezielt in Derivate mit unterschiedlichem Grad und Zusammensetzung an funktionellen Gruppen überführt und die Bruchkinetik der jeweiligen Derivate untersucht. Die Untersuchungen der Zerkleinerungskinetik aller erzeugten oxo-G Derivate ergaben, dass es für eine Reduktion an funktionellen Gruppen auf der Oberfläche zu einer verminderten Zerkleinerungskinetik kommt. Ebenfalls führt die Substitution voluminöser und ionisierter Organosulfatgruppen mit kleinen und neutralen Hydroxylgruppen zu einer reduzierten Bruchkinetik. Dies wird auf zwei Aspekte zurückgeführt. Zum einen ist die intrinsische Stabilität des Kohlenstoffgerüstes eine Funktion des Funktionalisierungsgrades und sinkt mit steigender Funktionalisierung. Zum anderen brechen die Partikeln durch übertragene Scherkräfte. Je mehr und je größer die hervorgerufene Reibung durch funktionelle Gruppen, desto leichter bricht das Partikel unter Einwirkung eines wirkenden Schergradienten.

Charakterisierung des dynamischen Zerkleinerungsverhaltens in Fließbettgegenstrahlmühlen

Language of dissertation: German

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. habil. Karl-Ernst Wirth

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Abstract (English):

In Fluidized Bed Opposed Jet Mills (FBGSM), hard materials can be comminuted down to the single-digit micrometer range. The comminution takes place with the aid of a gas flow, which is introduced into the grinding chamber via nozzles. Particles are drawn into the resulting gas jets and accelerated, resulting in particle-particle impacts and autogenous comminution. The particles then follow the gas flow within the grinding chamber in the direction of the top of the mill, where a rotating classifier wheel is located. The speed of the classifier wheel can be used to adjust the upper grain size of the product leaving the mill via the classifier. Material that is too coarse is rejected and returned to the comminution process. To date, there is no uniform model that can describe the processes in FBGSM (comminution, pneumatic transport, classification).

The focus of this work is therefore on the characterization of the transient comminution process in FBGSM during fine grinding (x50,3 < 10 µm) and the derivation of a simplified comminution model. The investigations should contribute to a better understanding of the process in order to be able to demonstrate modelling strategies.

For the characterization of the comminution, the fluid mechanics in the highly expanded gas jets were first analyzed using glass beads.

In a 2D-semicircular fluidized bed with optical access, the particle velocities in the jets were determined by PIV (Particle Image Velocimetry). In addition, the solid concentration in the jets was determined by means of capacitive probes and X-ray computed tomography in specially constructed test mills. An increase of the jet velocity results in higher particle velocities, whereby the highest measured values are available inside the jet. In relation to the nozzle gas exit velocity used, however, the particles only reach a maximum of 30%. The solids concentration decreases with increasing jet velocity, whereby the lowest solid concentration is present inside the jet. A reduction in particle size or the use of larger nozzle diameters (at constant jet velocity) leads to higher particle velocities, but at the same time to lower solid concentrations. The investigations indicate that due to the low solids concentration there are few impacts with relatively high kinetic energy inside the jet. However, many low-energy impacts occur at the edge of the jet due to the high solid concentration.

Comminution tests with sintered Al2O3 in a self-constructed FBGSM show that larger particles are comminuted at the focal point of the jets. Smaller particles are preferably stressed at the edge of the jet and near the nozzle. A variation of the focal point distance led to the result that there is a specific optimum operating point for a material system in which there is a favorable ratio between the stress frequency (number of impacts) and the stress intensity (energy during impact).

Batch tests with glass beads in a commercial FBGSM (AFG100) were used to characterize various parameters regarding process dynamics. In particular, the holdup in the grinding chamber significantly influences the comminution kinetics. A minimum mass of solids is required to sufficiently load the gas jets with solids. The use of ductile metal particles made it possible to characterize the stressing condition of the particles within the mill. The experiments prove that a high number (>1000) of low-energy impacts (impact velocity < 10 m∙s-1) occur in the jets. Within the scope of this work, the solids distribution in the grinding chamber could be determined for the first time by means of capacitive probes: The result was a high solid concentration in the transport zone and in the immediate vicinity of the classifier, which increases with increasing fineness of the mill solid holdup.

During the tests, it was found that during the grinding process a part of the product produced accumulates within the grinding chamber. This reduces the particle size distribution in the grinding chamber and thus the performance of the mill. The comminution accordingly delivers more product than can be discharged, so that the bottleneck of the mill is the transport or classifying process. With the aid of an optical access, the area around the classifier was visualized in cooperation: In addition, it was possible to clearly identify solid clusters as the main cause of product retention. These solid clusters, which may contain product particles, are completely rejected by the classifier. The proportion of clusters increases with higher solid holdup in the mill or with finer bed material.

With the results obtained in this work, a global model for comminution could be created, which reflects the stressing scenarios in the jets. This was coupled with a material-specific breakage probability model and validated based on experimental results. The model is applicable to any size of FBGSM and can therefore be used for the scale-up of this mill type.

Abstract (German):

In Fließbettgegenstrahlmühlen (FBGSM) können harte Materialien bis in den einstelligen Mikrometerbereich zerkleinert werden. Die Zerkleinerung erfolgt dabei mit Hilfe einer Gasströmung, welche über Düsen in die Mahlkammer eingeleitet wird. In den dabei entstehenden Gasjets werden Partikeln eingezogen und beschleunigt, wobei es zu Partikel-Partikel-Stößen und einer autogenen Zerkleinerung kommt. Anschließend folgen die Partikeln der Gasströmung innerhalb der Mahlkammer in Richtung Kopf der Anlage, an dem sich ein rotierendes Abweisesichtrad befindet. Über die Drehzahl des Sichtrads lässt sich die Oberkorngröße des Produkts einstellen, welches die Mühle über den Sichter verlässt. Zu grobes Material hingegen wird abgewiesen und der Zerkleinerung zurückgeführt. Bisher besteht kein einheitliches Modell, welche die Vorgänge in FBGSM (Zerkleinerung, pneumatischer Transport, Klassierung) beschreiben kann.

Im Fokus dieser Arbeit steht deshalb zunächst die Charakterisierung des instationären Zerkleinerungsprozesses in FBGSM bei der Feinvermahlung (x50,3 < 10 µm) und die Ableitung eines vereinfachten Zerkleinerungsmodells. Die Untersuchungen sollen dabei zu einem besseren Prozessverständnis beitragen, um Modellierungsstrategien aufzeigen zu können.

Für die Beschreibung der Zerkleinerung wurde im ersten Schritt zunächst die Fluidmechanik in den hochexpandierten Gasstrahlen (Jets) mittels Glaskugeln analysiert.

In einer als Halbkreis konstruierten Wirbelschicht mit optischem Zugang wurde die Partikelgeschwindigkeiten in den Jets mittels PIV (particle image velocimetry) bestimmt. Zusätzlich wurde mittels kapazitiver Sonden und Röntgencomputertomgraphie in eigens konstruierten Versuchsanlagen die Feststoffkonzentration in den Jets bestimmt. Eine Erhöhung der Jetgeschwindigkeit resultiert dabei in höheren Partikelgeschwindigkeiten, wobei die höchsten Messwerte im Jetinneren vorliegen. Bezogen auf die eingesetzten Düsengasaustrittsgeschwindigkeiten erreichen die Partikeln dabei jedoch nur maximal 30%. Die Feststoffkonzentration sinkt hingegen mit Zunahme der Jetgeschwindigkeit, wobei die geringste Feststoffkonzentration im Jetinneren vorliegt. Eine Reduzierung der Partikelgröße bzw. die Verwendung von größeren Düsen (bei konstanter Jetgeschwindigkeit) führt hingegen zu höheren Partikelgeschwindigkeiten, aber gleichzeitig zu geringeren Feststoffkonzentrationen. Die Untersuchungen deuten darauf hin, dass es im Jetinneren aufgrund der geringen Feststoffkonzentration zu wenigen Stößen mit relativ hoher kinetischer Energie kommt. Am Strahlrand hingegen kommt es aufgrund der hohen Feststoffkonzentration zu einer Vielzahl niederenergetischer Stöße.

Zerkleinerungsversuche mit gesintertem Al2O3 in einer selbstkonstruierten FBGSM belegen, dass insbesondere größere Partikeln im Bereich des Fokuspunktes der Jets zerkleinert werden. Kleinere Partikeln hingegen werden vorzugsweise am Strahlrand und in Düsennähe zerkleinert. Eine Variation des Fokuspunktabstandes brachte das Ergebnis, dass es einen spezifischen optimalen Betriebspunkt für ein Stoffsystem gibt, indem ein günstiges Verhältnis zwischen Beanspruchungshäufigkeit (Anzahl der Stöße) und Beanspruchungsintensität (Energie beim Stoß) vorliegt.

Anhand von Batch-Versuchen mit Glaskugeln in einer kommerziellen FBGSM (AFG100) wurden verschiedene Parameter hinsichtlich der Prozessdynamik charakterisiert. Insbesondere der Holdup in der Mahlkammer beeinflusst die Zerkleinerungskinetik maßgeblich. Es wird eine Mindestmasse an Feststoff benötigt, um die Gasjets ausreichend mit Feststoff zu beladen. Die Verwendung von duktilen Metallpartikeln ermöglichte es, den Belastungszustand der Partikeln innerhalb der Mühle zu charakterisieren. Die Versuche belegen, dass es in den Strahlen zu einer hohen Anzahl (>1000) niederenergetischer Stöße (Prallgeschwindigkeit < 10 m∙s-1) kommt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte zum ersten Mal die Feststoffverteilung in der Mahlkammer mittels kapazitiver Sonden bestimmt werden: Es ergab sich eine hohe Feststoffkonzentration im Transportbereich sowie in unmittelbarer Nähe zum Sichter, welche mit zunehmender Feinheit des Bettmaterials ansteigt.

Bei den Versuchen wurde festgestellt, dass sich während des Mahlvorgangs ein Teil des erzeugten Produktes innerhalb der Mahlkammer akkumuliert. Dadurch sinkt zum einen die Partikelgrößenverteilung in der Mahlkammer und somit die Performance der Mühle. Die Zerkleinerung liefert dementsprechend mehr Produkt als ausgetragen werden kann, so dass das Bottleneck der Mühle der Transport- bzw. Sichtprozess ist. Mithilfe eines optischen Zuganges wurde in Kooperation der Bereich um den Sichter visualisiert: Darüber konnten deutlich Feststoffsträhnen als Hauptursache für den Produktrückhalt ausgemacht werden. Diese Feststoffanlagerungen, in denen sich Produktpartikeln befinden können, werden komplett vom Sichter abgewiesen. Der Anteil an Strähnen nimmt dabei mit höherem Holdup in der Mühle bzw. mit feinerem Bettmaterial zu. Mit den in der Arbeit erzielten Ergebnissen konnte ein globales Modell für die Zerkleinerung erstellt werden, welches die Belastungsszenarien in den Jets wiederspiegelt. Dieses wurde mit einem materialspezifischen Bruchwahrscheinlichkeitsmodell gekoppelt und anhand von experimentellen Ergebnissen validiert. Das Modell ist auf jede Größe von FBGSM anwendbar und kann damit für das Scale-up dieses Mühlentyps verwendet werden.

Aerosol synthesis and characterization of ultrafine nanoparticles and their application for downstream gas phase processes

Title (German): Aerosolsynthese und Charakterisierung ultrafeiner Nanopartikeln sowie deren Anwendung in nachgeschalteten Gasphasenprozessen

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

This thesis covers the aerosol synthesis, characterization and application of ultrafine particles. These are considered a versatile matter to combine with products from further gas phase processes. Thus, the main goal of this work was to set up and operate a coupled aerosol process on the basis of an established synthesis method that makes use of such small particles to enhance the product properties. The synthesis of titanium oxides in a hot-wall reactor was chosen as an exemplary procedure. These materials are suitable for the application as photocatalysts, which is expected to gain high relevance in the future. Several individual steps were completed to successfully establish the coupled model process.

Firstly, appropriate methods to synthesize ultrafine nanoparticles in the gas phase were chosen. Spark ablation and hot-wire evaporation were selected, since they are both well-defined processes capable of delivering stable, highly concentrated (in the range of 108 particles per cubic centimeter) aerosols over extended time periods as proven by long-term experiments. While the used spark generator represents a revision of an already existing setup, the hot-wire evaporator was newly designed and built up within the framework of this thesis. The two procedures are complementary regarding the usable precursor elements but both exhibit an aerosol output adjustable by the process parameters. A wide range of different precursor metals was tested with both setups and spark ablation was even demonstrated to be able to yield alloys with defined composition. The aerosol output of spark ablation was found to depend on operation conditions such as circuit current and capacitance and it was possible to derive a predictive model for the particle mass output for different precursor metals after identifying the heat transport as a critical aspect in the aerosol production and the energy efficiency. This model was successfully applied to increase the mass output of the process. Hot-wire evaporation yields especially high aerosol concentrations and allows for the connection to mobility-resolved time-of-flight mass spectrometry for online compositional analysis due to its compactness and easy operability.

In a next step, a setup for the aerosol synthesis of titanium oxides was planned and constructed with connectivity options to spark ablation and hot-wire evaporation in mind. Furthermore, the process was designed to be highly versatile regarding the achievable product composition and morphology. The first experimental series already led to titanium dioxide powders that are highly competitive to commercial materials used for photocatalysis applications regarding the particle size and phase composition. Consecutively, powders containing substoichiometric titanium oxides, among them Magnéli phases, were produced harnessing the decomposition behavior of the titanium precursor and operating the reactor under reducing conditions. The crystal phase composition of the product powders largely depends on the reactor temperature and the residence time. Some of the materials, especially those containing a mixture of several different titanium oxide phases in electric contact which each other, have a high photocatalytic activity towards hydrogen production from water even without further functionalization.

Finally, the ultrafine particle production was coupled with the titanium oxide synthesis to modify the product output of the latter in two different ways: Firstly, particles generated by hot-wire evaporation were introduced into the reactor to promote heterogeneous nucleation. This led to an increase in particle size and a narrower size distribution in several cases. An enhancement in the photocatalytic activity was achieved for the partially reduced titanium oxides due to electronic interactions with the ultrafine particles’ material. Secondly, the noble metal particles produced by spark ablation were used for functionalizing the most active samples with a co-catalyst via coagulation. This resulted in a further increase of the photocatalytic performance. In conclusion, the connection of ultrafine particle production with the titanium oxide synthesis was demonstrated for selected cases to lead to enhanced product properties. This process concept operates fully continuous and is scalable.

Abstract (German):

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Aerosolsynthese, Charakterisierung und Anwendung von ultrafeinen Nanopartikeln. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften ist eine Kombination mit Produktpartikeln weiterer Gasphasenprozesse interessant. Das Hauptziel dieser Arbeit ist daher der Aufbau und Betrieb eines gekoppelten Aerosolprozesses auf Grundlage eines etablierten Syntheseverfahrens, das sich ultrafeine Partikeln zunutze macht, um die Produkteigenschaften zu verbessern. Hierfür wurde die Synthese von Titanoxiden in einem Heißwandreaktor als Beispielprozess gewählt. Diese Materialien können Anwendung in der Fotokatalyse finden, für die in der Zukunft von einer stark steigenden Bedeutung ausgegangen werden kann. Die Etablierung des gekoppelten Modellprozesses gelang durch das erfolgreiche Abschließen einer Reihe von Zwischenschritten.

Zuerst wurden geeignete Verfahren zur Synthese ultrafeiner Nanopartikeln identifiziert. Funkenerosion und Heißdrahtverdampfung sind wohldefinierte Prozesse, die, wie Versuche zeigen konnten, auch über längere Zeit stabile Aerosole in Konzentrationen um 108 Partikeln pro Kubikzentimeter liefern können. Der benutze Funkengenerator stellt eine Überarbeitung einer bereits existierenden Anlage dar, wohingegen der Heißdrahtverdampfer im Rahmen dieser Arbeit entworfen und aufgebaut wurde. Die beiden Verfahren sind hinsichtlich der nutzbaren Ausgangsmetalle komplementär, aber bei beiden können die Eigenschaften der generierten Aerosole über die Prozessparameter angepasst werden. Eine Vielzahl verschiedener Metalle wurde mit beiden Verfahren verarbeitet. Mit der Funkenerosion war auch die Herstellung von Legierungen mit definierten Zusammensetzungen möglich.

Im Falle der Funkenerosion sind die Eigenschaften des erzeugten Aerosols vor allem von den Betriebsparametern Stromstärke und Kapazität im Schaltkreis abhängig und nachdem der Wärmetransport als kritischer Teilprozess der Partikelentstehung identifiziert wurde, konnte ein prädiktives Modell für die Masseproduktionsrate abgeleitet werden. Damit konnte die Partikelproduktion des Prozesses gesteigert werden. Die Heißdrahtverdampfung erzeugt besonders hoch konzentrierte Aerosole und konnte aufgrund des einfachen Aufbaus und der guten Bedienbarkeit erfolgreich mit einem Flugzeitmassenspektrometer zur Online-Bestimmung der Aerosolzusammensetzung genutzt werden.

Als nächster Schritt wurde eine Anlage für die Synthese von Titanoxiden konstruiert und aufgebaut. Dabei spielten die Verbindungspunkte zur Funkenerosion und dem Heißdrahtverdampfer eine besondere Rolle. Hinsichtlich der erzielbaren Produkteigenschaften wurde der Prozess hoch variabel ausgelegt. Zunächst wurden Titandioxidmaterialien hergestellt, die hinsichtlich der Partikelgröße und Phasenzusammensetzung konkurrenzfähig zu kommerziellen Referenzmaterialien für die Fotokatalyse sind. Durch das besondere Zersetzungsverhalten des genutzten Titanpräkursors und reduzierende Prozessbedingungen konnten folgend Materialien aus substöchiometrischen Titanoxiden, unter ihnen die Magnéli-Phasen, erzeugt werden. Die kristalline Zusammensetzung der hergestellten Pulver ist dabei von der Reaktortemperatur und der Verweilzeit abhängig. Einige der produzierten Materialien, insbesondere jene, bei denen verschiedene Titanoxidphasen in elektrischem Kontakt miteinander vorkommen, zeigten eine hohe fotokatalytische Aktivität für die Produktion von Wasserstoff aus Wasser, sogar ohne weitergehende Funktionalisierung.

Abschließend wurde die Produktion ultrafeiner Partikel mit der Titanoxidsynthese gekoppelt, um die Eigenschaften der durch letztere Methode erhaltenen Partikeln zu modifizieren. Dabei wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt. Zum einen wurden durch Heißdrahtverdampfung erzeugte Aerosole zur Initiierung von heterogener Nukleation genutzt, was in vielen Fällen zu größeren und enger verteilten Partikeln geführt hat. Durch elektrische Interaktionen konnte überdies die fotokatalytische Aktivität der substöchiometrischen Titanoxide erhöht werden. Zum anderen wurden durch Funkenerosion hergestellte Edelmetallnanopartikeln mittels Heterocoagulation zur Funktionalisierung besonders aktiver Titanoxide genutzt. Durch deren Wirkung als Co-Katalysatoren konnte eine weitere Steigerung der fotokatalytischen Aktivität erreicht werden. Schlussendlich konnte für mehrere Fälle gezeigt werden, dass die Kopplung der Herstellung ultrafeiner Nanopartikeln mit der Titanoxidsynthese zu verbesserten Produkteigenschaften führt. Dieses Prozesskonzept ist vollkontinuierlich und skalierbar.

Nonlinear In Situ Spectroscopy on Nanoparticles

Title (German): Nichtlineare in situ Spektroskopie an Nanopartikeln

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

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Abstract (English):

Nanoparticles and quantum dots are of fundamental interest for particle technology and related fields due to their size and shape dependent optical and electronic properties. The stability and toxicity of the nanoparticles as well as their optoelectronic properties depend on the interface between the nanoparticle surface and its environment and can thus be tuned by introducing molecules with special functionalities to the nanoparticle surface. Consequently, the in situ characterization of nanoparticle surfaces on a molecular level is of vital importance in order to understand and control processes and properties that arise at and from the interface. Despite the fundamental relevance, however, there is limited knowledge available as only few techniques are able to detect the nanoparticle surface properties in situ.

Nonlinear optical techniques such as second-harmonic scattering (SHS) are inherently surface sensitive and can be applied for the in situ characterization of colloidal surfaces. SHS is a label-free technique which allows for measuring in real-time with relatively high temporal resolution and is commonly applied to nanoparticles > 100 nm.

This thesis aims to shed light on the applicability of SHS as an in situ process control for processes concerning changes of the nanoparticle surface such as in a ligand exchange or particle formation process. Therefore, the relationship between the SHS signal and nano-particle properties such as size and surface termination for nanoparticles < 100 nm was investigated. Size-dependent SHS measurements showed that even nanoparticles with a diameter of a few nm can already be detected. The lower detection limit with regard to particle size depends on the material of the nanoparticles. The critical particle size, which marks the crossover between surface and volume contribution of the SHS, depends on the material of the nanoparticles and their linear optical properties. The sensitivity of SHS to immediate changes at the surface of metallic nanoparticles allowed its application as an in situ process control for ligand exchange at the surface of colloidal gold and silver nanoparticles. Furthermore, based on the thermodynamic and kinetic information, which was obtained by SHS, an adsorption model was proposed and general rules for a successful ligand exchange were found.

Abstract (German):

Nanopartikeln und Quantenpunkte sind aufgrund ihrer optischen und elektronischen Eigenschaften, die stark von der Größe und Form der Partikeln abhängen, von großem Interesse für die Partikeltechnologie. Die Stabilität und Toxizität der Nanopartikeln sowie ihre optoelektronischen Eigenschaften werden von der Grenzfläche zwischen dem Nanopartikel und dessen unmittelbare Umgebung bestimmt und können folglich durch das Einbringen von Molekülen mit bestimmten Funktionalitäten an der Partikeloberfläche beeinflusst werden. Der in situ Charakterisierung von Nanopartikeloberflächen auf einer molekularen Ebene kommt somit große Bedeutung zu, um Eigenschaften der Grenzfläche sowie Prozesse, die an der Grenzfläche stattfinden, zu verstehen und schließlich steuern zu können. Dennoch gibt es ein nur sehr unvollständiges Wissen über die Grenzfläche von Nanopartikeln, da viele Methoden deren Eigenschaften nicht in situ messen können.
Nichtlineare optische Methoden wie Second-harmonic Scattering (SHS) weisen eine inhärente Grenzflächensensitivität auf, die für die in situ Charakterisierung kolloidaler Oberflächen eingesetzt werden kann. SHS erlaubt in situ Untersuchungen in Echtzeit bei guter zeitlicher Auflösung, wobei keine optischen Markermoleküle nötig sind. Das SHS Signal wurde für Nanopartikeln > 100 nm bereits gut untersucht.

Diese Arbeit untersucht die Eignung von SHS als in situ Prozesskontrolle für Änderungen der Partikelgrenzfläche während eines Prozesses wie z.B. Ligandenaustausch oder Partikelbildung. Dafür wurde der Einfluss von Partikeleigenschaften wie Größe und Oberflächenterminierung auf das SHS-Signal für Nanopartikeln < 100 nm untersucht. Wie größenabhängige SHS-Messungen zeigten, können bereits Nanopartikeln mit Durchmessern weniger Nanometer gemessen werden, wobei das untere Detektionslimit materialabhängig ist. Auch die kritische Partikelgröße, welche den Übergang zwischen Oberflächen- und Volumenbeitrag zum SHS-Signal markiert, wird deutlich von dem Material der Nanopartikeln sowie ihrer linearen optischen Eigenschaften bestimmt. Die hohe Sensitivität von SHS gegenüber Veränderungen an der Partikelgrenzfläche erlaubte den Einsatz von SHS als in situ Prozesskontrolle von Ligandenaustauschprozessen an der Oberfläche von metallischen Nanopartikeln. Weiterhin wurde aus den gewonnen thermodynamischen und kinetischen Informationen ein Adsorptionsmodell aufgestellt und allgemeine Regeln für einen erfolgreichen Ligandenaustausch erhalten.

Soft Particles at Interfaces

Title (German): Weiche Partikel an Grenzflächen

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr. Nicolas Vogel

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Abstract (English):

This thesis focuses on the self-assembly behavior of soft colloidal particles at liquid interfaces. Spherical colloidal particles generally self-assemble into hexagonal lattices when confined in two dimensions. However, theoretical predictions have shown that the shape of the interaction potential can greatly affect the assembled structure. By introduction of a soft repulsion shoulder to a hard-sphere potential, two decades ago, Jagla showed that complex, anisotropic assembly phases can be formed from simple, isotropic colloidal particles.

In this thesis we investigated the morphology and the self-assembly phase diagram of various core-shell particle systems confined at liquid interfaces. Depending on the size of the core-shell particles, we either observed the phase diagram in situ at the air/water interface using a Langmuir trough equipped with a microscope or ex situ using the simultaneous compression and deposition method. Hereby we transferred the interfacial assembly onto a solid substrate while continuously compressing, which enables us to correlate the prevailing assembly phase as a function of the available interfacial area. The structure and morphology of the core-shell particles was then characterized ex situ using scanning electron microscopy or atomic force microscopy. Quantitative information on the phase behavior including interparticle distance and degree of order was extracted using a custom-written image analysis software.

We studied poly(N-isopropylacrylamide) (PNiPAm) microgels and PNiPAm-silica core-shell particles at the air/water interface and investigated the effect of their physiochemical parameters such as crosslinking density or core-shell size ratio on their phase diagram. We found that both particles underwent an isostructural solid-solid phase transition upon interfacial compression. We further investigated the characteristic temperature-dependent volume phase transition of PNiPAm microgels adsorbed to a liquid interface and found that of volume phase transition is largely suppressed at the interface and that the microgels remain in their characteristic core-corona morphology. The absence of more complex phases for “traditional” core-shell microgels was attributed to a concave potential due to the 3D nature of the core-shell particles, for which only hexagonal phases were predicted. We then developed the idea of assembling 2D core-shell particles by a coassembly of large polystyrene (PS) microspheres and small PNiPAm microgels. When spread at the air/water interface, the microgels would assemble into a 2D corona around the microspheres due to accumulation repulsion, leading to core-shell particles with a linear ramp potential. After sufficient equilibration, a rich phase diagram including chain and square packing was observed. Additionally, we found similar complex structures for the coassembly of PS colloids with amphiphilic block-copolymers or the proteins.

Last, we show the potential of using PNiPAm-silica core-shell particles as masks for colloidal lithography. After combustion of the organic microgel shell, arrays of non-close packed silica particles can be obtained with high precision, where the spacing can be controlled by the PNiPAm shell thickness. The main advantage is that the silica colloids remain spherical with a defined size which is not susceptible to plasma conditions, making them ideal masks for nanostructuring.

Abstract (German):

Diese Dissertation konzentriert sich auf das Selbstorganisationsverhalten von weichen Kolloidpartikeln an flüssigen Grenzflächen. Kugelförmige kolloidale Partikeln ordnen sich an Grenzflächen im Allgemeinen in sechseckigen Gittern an. Theoretische Vorhersagen haben jedoch gezeigt, dass die Form des Interaktionspotentials der Partikel die angeordnete Struktur stark beeinflussen kann. So wurden vor zwei Jahrzehnten komplexere anisotrope Phasen aus einfachen, isotropen Kolloidpartikeln mit einem Kern-Schale Potential vorhergesagt.

In dieser Arbeit haben wir die Morphologie und das Selbstorganisationsphasendiagramm verschiedener Kern-Schale Partikelsysteme an flüssigen Grenzflächen untersucht. Abhängig von der Größe der Kern-Schale Partikeln beobachteten wir entweder das Phasendiagramm direkt an der Luft/Wasser Grenzfläche mit einem Langmuir-Trog, der mit einem Mikroskop ausgestattet ist, oder indirekt mit der gleichzeitiger Kompressions- und Abscheidungsmethode. Die Struktur und Morphologie der Kern-Schale Partikeln wurde dann mittels Rasterelektronenmikroskopie oder Atomkraftmikroskopie charakterisiert. Mengenbezogene Informationen über das Phasenverhalten, einschließlich Abstand zwischen Partikeln und Ordnungsgrad, wurden mit einer vom Autor dieser Dissertation entwickelten Bildanalyse-Software gewonnen.

Wir untersuchten Poly(N-isopropylacrylamid) (PNiPAm)-Mikrogele und PNiPAm-Siliziumdioxid (SiO₂) Kern-Schale Partikeln an der Luft/Wasser Grenzfläche und des Weiteren den Einfluss ihrer physiochemischen Parameter wie Vernetzungsdichte oder Kern-Schale Größenverhältnis auf ihr Phasendiagramm. Wir fanden heraus, dass beide Partikel bei der Grenzflächenkompression einen Phasenübergang aufwiesen. Ferner untersuchten wir den unverwechselbaren temperaturabhängigen Volumenphasenübergang von an einer Flüssigkeitsgrenzfläche adsorbierten PNiPAm-Mikrogelen und stellten fest, dass der Volumenphasenübergang weitgehend unterdrückt wurde und dass die Mikrogele ihre charakteristische Kern-Korona Morphologie beibehielten.

Das Fehlen komplexerer Phasen „traditioneller“ Kern-Schale Partikeln wurde auf ein konkaves Interaktionspotential aufgrund der dreidimensionalen Form der Kern-Schale Partikel zurückgeführt, für welche lediglich sechseckige Phasen vorhergesagt wurden. Anschließend entwickelten wir die Idee, Zweidimensionale Kern-Schale Partikel durch aus großen Polystyrol (PS) Mikrokugeln und kleinen PNiPAm Mikrogelen zusammenzusetzen. An der Luft/Wasser Grenzfläche würden sich die Mikrogele durch Akkumulationsabstoßung zu einer Korona um die Mikrokügelchen anordnen, was zu einem linearen Rampenpotential führt. Im Gleichweicht beobachteten wir ein reiches Phasendiagramm einschließlich Ketten- und Quadratpackung. Darüber hinaus fanden wir ähnliche komplexe Strukturen für Mischungen aus PS Kolloiden mit amphiphilen Block-Copolymeren oder Proteinen.

Zuletzt zeigen wir das Potenzial der Verwendung von PNiPAm-SiO₂ Kern-Schale Partikeln als Masken für die Kolloidlithographie. Nach der Verbrennung der organischen Mikrogelschale können Anordnungen von nicht dicht gepackten SiO₂ Partikeln mit hoher Präzision erhalten werden, wobei der Abstand durch die Schalendicke gesteuert werden kann. Der Hauptvorteil besteht darin, dass die SiO₂ Kolloide eine definierte Größe haben und kugelförmig bleiben, wodurch sie ideale Masken für die Nanostrukturierung sind.

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Surface characterization of colloidal nanoparticles with a widely applicable toolkit

Title (German): Oberflächencharakterisierung von kolloidalen Nanopartikeln mit einem breit anwendbaren Methodenspektrum

Language of dissertation: English

Supervisor: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Peukert

Available as: Commercially published hard copy obtainable here

FAU library shelfmark/location: T35/Diss 2020-421

Abstract (English):

Colloidal nanoparticles (NPs) have attracted a lot of attentions in various research areas such as optoelectronics, sensors, and bioimaging. At the nanoscale, the surface/interface of colloidal NPs is of great importance due to the high surface-to-volume ratio. Although being of major importance for all kinds of colloidal NPs-based applications, the unambiguous characterization of colloidal surface/interface is still an open and highly challenging task.

In this work, approaches for shedding new light on thermodynamic and kinetic aspects of the functionalization of colloidal NPs will be discussed. For thermodynamics, first, a widely applicable strategy (toolkit) based on a unique combination of highly complementary analytical methods was established to access the surface of colloidal NPs. Second, the toolkit was further expanded by applying small angle X-ray and neutron scattering techniques to characterize the complex interplay of NP-ligand-dispersing liquid. Third, the developed toolkit was applied to reveal the connections among tail groups of surface ligands with different electron-donating/-withdrawing properties, binding enthalpy, and photoluminescence quench during the functionalization of ZnO NPs. For demonstration of wide applicability even to highly complex nanostructures, the developed toolkit was applied to investigate the core and the surface of anisotropic core-shell-shell nanorods after multiple growth steps. Finally, regarding kinetics, a novel, fitting-free concept of using a spectral library in combination with stopped-flow UV/Vis measurements together with a “search best-match” Matlab algorithm was established. This allowed directly accessing the kinetics of ligand binding to colloidal NPs at high temporal resolution even with the presence of strong interactions between particle surface and bound ligands.

The developed concepts will affect fundamental research as well as various emerging fields where tailored NP surfaces are needed.

Abstract (German):

Kolloidale Nanopartikeln (NP) spielen in einer Vielzahl von industriellen Anwendungen und damit in unterschiedlichsten Forschungsbereichen wie der Optoelektronik, der Sensorik und der biologischen Bildgebung eine große Rolle. Aufgrund der Größenordnung im Nanometerbereich ist die Oberfläche/Grenzfläche der kolloidalen NP von zentraler Bedeutung, was unter anderem auf das hohe Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis zurückzuführen ist. Daher ist die exakte Charakterisierung kolloidaler Grenzflächen für alle auf NP basierenden Anwendungen essenziell und stellt eine sehr anspruchsvolle Aufgabe dar.

In dieser Arbeit werden zunächst neue Erkenntnisse hinsichtlich thermodynamischer und kinetischer Aspekte während der Funktionalisierung von kolloidalen NP an der Oberfläche vorgestellt. Hierfür wurde eine möglichst allgemein anwendbare Strategie für die zugrunde liegende Thermodynamik in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Hirsch (Lehrstuhl für Organische Chemie II, FAU) entwickelt, die auf einer einzigartigen Kombination hochgradig komplementärer analytischer Methoden beruht. Anschließend wurde das Methodenspektrum durch die Anwendung von Röntgen- und Neutronenkleinwinkelstreuung in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Unruh (Lehrstuhl für Kristallographie und Strukturphysik, FAU) erweitert, um das komplexe Zusammenspiel von NP, Oberflächenligand und umgebender Flüssigkeit, d.h. kontinuierlicher Phase, zu charakterisieren. Im nächsten Schritt wurde die entwickelte Methode angewendet, um die Einflüsse funktioneller Gruppen der Oberflächenliganden mit unterschiedlichen elektronengebenden und –ziehenden Eigenschaften auf Bindungsenthalpien und die Photolumineszenzlöschung während der Funktionalisierung von ZnO NP zu untersuchen. Um die breite Anwendbarkeit der entwickelten Methoden zu zeigen, wurden diese zur Untersuchung des Partikelkerns und der Oberfläche von komplexen, anisotropen Kern-Schale-Schale Nanostrukturen eingesetzt. Zuletzt wurde in Hinblick auf die Kinetik ein neuartiges Konzept entwickelt, für dessen Anwendung keine vorgefassten Annahmen nötig sind. Dieses beruht auf der Kombination einer sogenannten Spektrenbibliothek mit Stopped-Flow UV/Vis-Messungen und einem „search best-match“ Matlab-Algorithmus. Dadurch wurde der direkte Zugang zur Bindungskinetik von Liganden an kolloidale Grenzflächen mit hoher zeitlicher Auflösung möglich, wobei das Konzept auch auf Partikel-Ligandensysteme mit starken Wechselwirkungen anwendbar ist.

Mit den entwickelten Methoden können möglichst allgemein anwendbare Strategien zur Aufklärung der thermodynamischen und kinetischen Aspekte von kolloidalen Oberflächen entwickelt werden. Dies ist von großer Bedeutung, wann immer maßgeschneiderte Partikeloberflächen eine wichtige Rolle spielen, d.h. sowohl in der Grundlagenforschung als auch für zukünftige industrielle Anwendungen.
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